劉春生，楊昨明，羅根祥

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順 113001)

丙酸異戊酯天然存在于可可豆、椒樣薄荷等植物中，為無色至淺黃色透明液體，可作為食品、化妝品等香料添加劑，工業(yè)上用作溶解硝化纖維、油漆以及樹脂等的溶劑，也可作為有機(jī)合成中間體，是一種用途廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品［1］。經(jīng)典的生產(chǎn)方法是用丙酸和異戊醇在硫酸催化下酯化而成，但存在眾所周知的弊端，因而尋求硫酸的替代物，開發(fā)環(huán)境友好催化劑成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。酸性離子液體［2］、硫酸鈰銨［3］等均有較好的催化效果，但這些催化劑都在某種程度上存在著收率低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)或催化劑用量大等缺點(diǎn)。近來，固體雜多酸被認(rèn)為是新型綠色催化劑，正被廣泛研究，但單獨(dú)使用時(shí)因其比表面積小(一般小于10 m2/g)而催化活性難以發(fā)揮，故將其負(fù)載在多孔載體上［4］，提高它的分散性，從而增大它的表面積，最大限度地提高其催化活性正被進(jìn)一步研究［5］。

Y-β復(fù)合沸石分子篩是一種介穩(wěn)態(tài)新型分子篩材料，具有孔徑大、比表面積高等特點(diǎn)，兼具Y型分子篩和β型分子篩的特征，但又區(qū)別于Y型分子篩和β型分子篩的簡(jiǎn)單復(fù)合，在催化反應(yīng)過程中顯現(xiàn)出了良好的協(xié)同效應(yīng)［6-7］。

本文將Y-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸(H3PWl2-O40/Y-β)作為催化劑用于催化丙酸和異戊醇酯化反應(yīng)合成丙酸異戊酯的研究，反應(yīng)過程中使異戊醇稍微過量，用作帶水劑，簡(jiǎn)化了合成過程，且避免了帶水劑的揮發(fā)污染問題，具有催化劑催化活性好、且易分離回收、反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便無污染等特點(diǎn)，符合綠色化學(xué)合成特征［8］。利用H3PWl2O40/Y-β為催化劑催化合成丙酸異戊酯的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙酸、異戊醇、磷鎢酸均為分析純;Y-β雙微孔分子篩。

2WAJ阿貝折光儀;Spectrum GX紅外光譜儀;D/max-RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀。

1.2 催化劑H3PWl2O40/Y-β的制備

稱取5.0 g的Y-β分子篩，加入到預(yù)先溶解好5.0 g磷鎢酸的30 mL水溶液中，磁力攪拌浸漬24 h。減壓過濾，濾餅在120℃下干燥1 h，轉(zhuǎn)移到電阻爐中，400℃焙燒 3 h，得到淺灰色的H3PWl2O40/Y-β催化劑備用。

1.3 丙酸異戊酯的合成

在裝有分水器、球形冷凝管和溫度計(jì)的100 mL三口燒瓶中，加入一定比例的丙酸、異戊醇和催化劑，分水器中預(yù)先加入飽和食鹽水和異戊醇，磁力攪拌，加熱回流反應(yīng)，至冷凝管有液體滴下時(shí)開始計(jì)時(shí)。用分水器把水逐漸分去，不再有水分出時(shí)反應(yīng)結(jié)束，靜置冷卻。將液體用傾析法傾入另一蒸餾燒瓶中蒸餾，收集166～168℃的餾分即為所需產(chǎn)品，稱重，計(jì)算收率。前餾分、催化劑可重復(fù)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的X射線衍射(XRD)分析

Y-β原粉分子篩及 H3PWl2O40/Y-β的 XRD分析結(jié)果見圖1。

圖1 Y-β及 H3PWl2O40/Y-β的 XRD圖Fig.1 XRD of Y-β zeolite and H3PWl2O40/Y-β

由圖1可知，H3PWl2O40/Y-β的衍射峰位置與Y-β原粉分子篩基本一致，說明負(fù)載H3PWl2O40的Y-β復(fù)合分子篩孔道結(jié)構(gòu)基本無變化，H3PWl2O40分子與Y-β分子篩的表面羥基具有良好的相互作用，且其中雙微孔結(jié)構(gòu)沒有被破壞，保持不變。這種現(xiàn)象可能與Y-β復(fù)合分子篩具有大孔徑、內(nèi)外比表面積大和良好的負(fù)載能力有關(guān)。

2.2 催化劑的紅外(IR)分析

圖2為Y-β原粉分子篩及H3PWl2O40/Y-β的IR分析結(jié)果。

圖2 Y-β 及 H3PWl2O40/Y-β 的 IR 圖Fig.2 IR of Y-β zeolite and H3PWl2O40/Y-β

由圖2可知，除Y-β的骨架特征吸收峰仍然存在于 H3PWl2O40/Y-β的紅外光譜圖中外，在461，808，898，969，1 081 cm－1處出現(xiàn)了新的吸收峰。其中1 081 cm－1處為PO4中心四面體的P—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，969 cm－1處為八面體中W與端氧的W—Od鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，808，898 cm－1處歸屬于W—Ob—W鍵和W—Oc—W鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，這說明 H3PWl2O40/Y-β中仍然存在H3PWl2O40的特征峰。以上特征峰表明，H3PWl2O40被負(fù)載到Y(jié)-β復(fù)合分子篩上后仍保持著Keggin型的基本結(jié)構(gòu)，表明H3PWl2O40已被負(fù)載到Y(jié)-β分子篩的表面上［6］。

2.3 產(chǎn)品分析

產(chǎn)品丙酸異戊酯為無色透明液體，有明顯的水果香料的特征氣味，測(cè)得折光率=1.407 5，與文獻(xiàn)［1］一致。其紅外光譜結(jié)果見圖3。

圖3 丙酸異戊酯的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of isoamyl propionate

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

取 0.1 mol丙酸，0.15 mol異戊醇，0.6 g H3PWl2O40/Y-β，反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響Fig.4 The effect of reaction time on the yield of esterification

由圖4可知，收率隨反應(yīng)的進(jìn)行迅速增加，反應(yīng)30 min，收率已達(dá)95.6%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，收率不再明顯變化。原因在于反應(yīng)30 min已基本達(dá)熱力學(xué)平衡狀態(tài)。故適宜反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)時(shí)間較短說明 H3PWl2O40/Y-β催化此反應(yīng)的效果明顯。

2.5 催化劑的用量與酯收率的關(guān)系

取 0.1 mol丙酸，0.15 mol異戊醇，改變催化劑的用量，酯化反應(yīng)30 min后，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑的用量對(duì)酯收率的影響Fig.5 The effect of the amount of catalyst on the yield of esterification

由圖5可知，H3PWl2O40/Y-β對(duì)丙酸異戊酯的合成有良好的催化活性，隨著催化劑用量的增加，酯收率的增加趨勢(shì)非常明顯。當(dāng)催化劑用量增加到0.6 g，收率達(dá)95.6%，此時(shí)催化劑用量只占反應(yīng)體系總質(zhì)量的2.83%，催化劑的用量較小。另外用量增加到0.8 g以后，酯收率沒有顯著下降，這與使用濃硫酸作為催化劑的酯化反應(yīng)的結(jié)果明顯不同，使用濃硫酸時(shí)，當(dāng)濃硫酸用量超過一定范圍后，會(huì)使原料中的醇發(fā)生脫水反應(yīng)，從而使酯收率下降明顯。這種現(xiàn)象此時(shí)并未出現(xiàn)，說明H3PWl2O40/Y-β是一種性能理想的催化劑，不會(huì)導(dǎo)致異戊醇分子內(nèi)和分子間脫水反應(yīng)的發(fā)生?？紤]到催化劑用量為0.8 g與0.6 g相比較酯收率沒有明顯增加，故H3PWl2O40/Y-β的適宜用量為 0.6 g。

2.6 醇酸摩爾比對(duì)酯收率的影響

0.1 mol丙酸，改變異戊醇用量，催化劑用量0.6 g，反應(yīng)時(shí)間為 30 min，結(jié)果見圖 6。

圖6 醇酸摩爾比對(duì)酯收率的影響Fig.6 The effect of molar ratio of isoamyl alcohol to propanoic acid on the yield of esterification

由圖6可知，實(shí)驗(yàn)中作為反應(yīng)物的過量異戊醇起到了良好的帶水劑的作用，能有效的把反應(yīng)產(chǎn)生的水及時(shí)有效的分離出去，無需使用其它帶水劑，大大簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)操作流程，也避免了某些芳香族帶水劑如苯、甲苯等揮發(fā)造成的環(huán)境污染對(duì)人體毒害問題。多加入的過量異戊醇可在后處理時(shí)很容易通過蒸餾分離出來，繼續(xù)作為反應(yīng)物使用。醇酸摩爾比增至1.5，收率達(dá)95.6%之后，收率幾乎不變，但醇酸摩爾比過高，達(dá)1.8時(shí)，收率開始下降，原因是過多的異戊醇使整個(gè)體系的回流溫度降低，酯收率因此而下降。再加上異戊醇加入過多，蒸餾時(shí)有部分丙酸異戊酯隨異戊醇被提前蒸餾出去，不利于酯收率的提高。故醇酸摩爾比以1.5為佳。

2.7 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯收率的影響

將上述最佳條件下反應(yīng)之后分離所得到的催化劑再次使用，并按實(shí)驗(yàn)方法考察催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)反應(yīng)酯收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 催化劑的重復(fù)使用性能Table 1 The repeated peformance of the catalyst

由表1可知，H3PWl2O40/Y-β不經(jīng)任何處理便可再次使用。隨重復(fù)使用次數(shù)增加，收率下降非常緩慢。可能是隨催化劑重復(fù)使用次數(shù)增加，反應(yīng)物與催化劑分離時(shí)部分H3PWl2O40/Y-β流失所致，這種情況在所難免，可通過及時(shí)添加少量新鮮催化劑彌補(bǔ)。

3 結(jié)論

H3PWl2O40/Y-β是催化丙酸與異戊醇發(fā)生酯化反應(yīng)的良好催化劑，具有反應(yīng)時(shí)間短、催化活性高、產(chǎn)率高的特點(diǎn)，且重復(fù)使用性良好，后處理方便，基本無污染，具有綠色有機(jī)合成的特點(diǎn)。合成丙酸異戊酯的最佳反應(yīng)條件是:當(dāng)丙酸用量為0.1 mol時(shí)，醇酸比為 1.5，H3PWl2O40/Y-β 用量為 0.6 g，反應(yīng)30 min，酯收率達(dá) 95.6%。

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