鄭瑞娟,凌寶龍,鐘堅海,丘則海,張文彬

（1.龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院,福建龍巖364012；2.龍巖出入境檢驗檢疫局,福建龍巖364012）

鎳氫電池因具有能量密度高、輸出功率大、可快速充放電、不含有對環(huán)境有害的重金屬元素、造價低等優(yōu)點,被稱為“環(huán)保電池”,近年來在汽車動力行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用[1].但是隨著鎳氫電池的大量使用,也產(chǎn)生了大量的廢棄物.據(jù)統(tǒng)計,在2005年報廢的鎳氫電池已達(dá)到十億只,這些報廢的鎳氫電池中含Ni為7 500 t,Co為1 000 t,輕組稀土元素約為2 500 t[2].隨著這些元素進(jìn)入環(huán)境中,在一定程度上造成了環(huán)境的污染[3].另一方面,鎳氫電池中的鎳、鈷、稀土元素為品位低、用途廣泛、價值較高的有價金屬元素,因此廢舊的鎳氫電池是放錯地方的寶貴資源[4].其中,鎳氫電池中的稀土元素廣泛應(yīng)用于電子、石油化工、冶金等領(lǐng)域.隨著稀土資源的開采利用,稀土資源日益緊張,而廢舊鎳氫電池中含有大量的稀土元素,因此對廢舊鎳氫電池的稀土元素的回收不僅可以減少污染,還能緩解日益緊張的資源壓力.

鎳氫電池的負(fù)極儲氫材料主要是混合稀土系的儲氫合金[5-6].鎳氫電池中的稀土元素主要是輕組稀土元素,其中的La、Ce含量較大.目前回收廢舊鎳氫電池的方法主要有火法冶金處理技術(shù)和濕法冶金處理技術(shù)[7-8].火法冶金處理技術(shù)采用高溫?zé)峤狻⒎蛛x純化等技術(shù),由于該技術(shù)不能有效回收灰燼中的稀土元素,且存在能耗高、周期長、對儀器設(shè)備要求較高、處理過程中產(chǎn)生有害氣體等問題,在實際應(yīng)用中受到極大的限制.由于濕法冶金工藝成熟、對儀器設(shè)備要求不高、成本低、對環(huán)境污染小,得到了廣泛的應(yīng)用[7,9-12].本研究采用濕法冶金處理技術(shù)考察了廢舊鎳氫電池的溶解條件,對稀土的回收條件進(jìn)行了研究,建立了一種新的廢舊鎳氫電池負(fù)極材料中稀土元素的高效提取方法,并對所得產(chǎn)品進(jìn)行了表征.該方法污染小、速度快、方法簡單,有望在工業(yè)生產(chǎn)中得到進(jìn)一步的應(yīng)用.

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

試驗所采用的廢舊鎳氫電池由福建龍巖衛(wèi)東新能源有限公司提供.

硫酸、硫酸鈉等試驗試劑均購自西隴化工股份有限公司,試驗試劑均為分析純,試驗用水為蒸餾水.

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ULTIMA2）購自法國JY公司；多功能電動攪拌器（WH8401-90）購自天津市威華實驗儀器廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DGF30/14-IIA）購自南京實驗儀器廠；恒溫水浴鍋（HW.SY21-K6B-/C）購自北京東方金瑞科技發(fā)展有限公司；X射線粉末衍射儀（DX-2700X）購自丹東方圓儀器有限公司；電子掃描顯微鏡（PHILIPSXL-30）購自日本日立公司.

1.2 試驗方法

鎳氫電池中稀土元素分析方法：參照稀土配分檢測標(biāo)準(zhǔn)[13],將試樣用酸溶解后,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對鎳氫電池的負(fù)極材料中稀土元素的含量進(jìn)行檢測.

取出鎳氫電池的負(fù)極板,用蒸餾水沖洗干凈表面,烘干.將其剪成細(xì)小碎片（約1 cm×1 cm）,稱取1 g采用動態(tài)浸出法在不斷攪拌的情況下溶解于50mL一定濃度的硫酸溶液中,電池材料中的Ni、Co和稀土元素與H2SO4反應(yīng),分別生成NiSO4、CoSO4、RE2（SO4）3.在溶液中加入無水硫酸鈉,稀土元素通過與其生成復(fù)鹽沉淀而得到分離,其反應(yīng)式為x RE2（SO4）3+y Na2SO4+z H2O→x RE2（SO4）3·y Na2SO4·z H2O[3].將沉淀過濾,在100℃下干燥2 h后得到稀土產(chǎn)品.試驗流程如圖1所示.

圖1 稀土元素提取試驗流程Fig.1 Recycling process of Ni-MH Battey

分別考察溶解溫度、酸的濃度、溶解時間以及無水硫酸鈉與溶液中稀土元素的摩爾比對稀土回收的影響.并利用SEM、XRD、XPS對提取的稀土硫酸復(fù)鹽進(jìn)行了表征.

2 結(jié)果與分析

2.1 負(fù)極材料中各元素的組成分析

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對鎳氫電池的負(fù)極材料中稀土元素的含量進(jìn)行了檢測,檢測結(jié)果如表1所示.

表1 鎳氫電池負(fù)極材料中稀土元素的含量的組成Tab.1 Composition anode material of Ni-MH battery %

由表1可知,鎳氫電池負(fù)極材料中主要含有La、Ce、Nd等稀土元素,稀土元素總含量為23.64%,回收價值較高.本試驗對該電池負(fù)極材料中的稀土元素進(jìn)行回收提取.

2.2 稀土元素的浸出條件優(yōu)化

2.2.1 硫酸濃度對稀土浸出率的影響 試驗考察了硫酸濃度對稀土元素的浸出率的影響.取負(fù)極材料1 g,分別用不同濃度的硫酸50mL溶解2 h.試驗結(jié)果如圖2所示.

圖2 硫酸濃度對稀土回收率的影響Fig.2 Effect of sulfuric acid concentration on rare earth leaching rate

由圖2可知,當(dāng)硫酸濃度小于4mol/L時,稀土元素的浸出率隨硫酸濃度的增大而增加.當(dāng)硫酸的濃度大于4mol/L時,稀土元素的浸出率基本保持不變,說明4mol/L的硫酸溶液已基本滿足試驗的要求,所以硫酸的濃度最佳為4mol/L.

2.2.2 溶解時間對稀土回收率的影響 考察了溶解時間對稀土元素回收率的影響.以50mL濃度為4mol/L的硫酸溶液作為浸出溶液,在不斷攪拌的條件下溶解不同時間,并采用電感耦合等離子體光譜法檢測溶解出的稀土元素的含量.試驗結(jié)果如圖3所示.

圖3 溶解時間對稀土溶出率的影響Fig.3 Effect of response time on rare earth leaching rate

由圖3可知,隨著溶解時間的增長,稀土元素的浸出率也逐漸增大,當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到3 h以后,稀土元素溶出率趨于穩(wěn)定,電池中的稀土元素已溶解完全,為了節(jié)約試驗時間,溶解時間為3 h.

2.3 稀土復(fù)鹽沉淀條件的選擇

2.3.1 反應(yīng)溫度對稀土回收率的影響 試驗考察了溫度對稀土復(fù)鹽回收率的影響,試驗結(jié)果如圖4所示.

圖4 反應(yīng)溫度對稀土回收率的影響Fig.4 Effect of response temperature on recovery of rare earth

由圖4可知,隨著溫度的升高,稀土元素的回收率也逐漸提高.這是由于隨著溫度的升高,分子之間的碰撞的機(jī)會增多,稀土復(fù)鹽形成的可能性也增大,且硫酸稀土復(fù)鹽的溶解度隨著溫度的升高而逐漸降低[14],然而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時,稀土復(fù)鹽的分解的幾率也會增大,所以當(dāng)溫度高于60℃時,稀土回收率反而呈現(xiàn)下降趨勢.本試驗采用60℃作為稀土復(fù)鹽的沉淀溫度.

2.3.2 無水Na2SO4加入量對稀土回收率的影響 在一定條件下,稀土元素與無水Na2SO4反應(yīng)生成x RE（2SO4）3·y Na2SO4·z H2O沉淀[10-12].為使稀土沉淀完全,考察了硫酸鈉與稀土元素比率對稀土回收率的影響.試驗結(jié)果如圖5所示.

圖5 無水Na2SO4加入量對稀土回收率的影響Fig.5 Effect of Na2SO4 on recovery of rare earth

由圖5可知,稀土元素與無水硫酸鈉的摩爾比m（RE）∶n（無水Na2SO4）從1∶1增大到1∶5的過程中,稀土元素的回收率不斷增加,當(dāng) m（RE）∶n（無水 Na2SO4）大于 1∶5時,回收率趨于穩(wěn)定,所以選擇 1∶5為提取稀土負(fù)極材料的最佳摩爾比,此時稀土回收率最高.

2.4 稀土復(fù)鹽的表征

2.4.1 稀土復(fù)鹽的S E M分析 對試驗得到的產(chǎn)品進(jìn)行了SEM分析,結(jié)果如圖6所示.

圖6 稀土復(fù)鹽產(chǎn)品的SEM圖譜Fig.6 SEM of rare earth double salt

從圖6中可以看出,所得的稀土復(fù)鹽大部分為尖晶石結(jié)構(gòu)、分散性良好的微米級的顆粒.

2.4.2 稀土復(fù)鹽的X R D分析 在上述最佳條件下,對廢舊鎳氫電池負(fù)極材料中的稀土元素進(jìn)行回收研究,并對回收的產(chǎn)品進(jìn)行了XRD分析,試驗結(jié)果如圖7所示.

圖7 稀土產(chǎn)品復(fù)鹽的XRD圖譜Fig.7 XRD of rare earth double salt

通過與NaLa（SO4）2·H2O標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn),本試驗獲得的RE復(fù)鹽的XRD譜圖與NaLa（SO4）2·H2O的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖基本一致,表明所得RE復(fù)鹽主要為NaLa（SO4）2·H2O.

2.4.3 稀土復(fù)鹽的XPS分析 對所得的稀土復(fù)鹽進(jìn)行了XPS分析,結(jié)果如圖8所示.

圖8 稀土復(fù)鹽產(chǎn)品的XPS能譜圖Fig.8 XPS spectra of recovery of rare earth double salt

由圖8可知,在850.0 ev和834.0 ev分別觀察到了La 3d3/2和La 3d5/2的特征雙峰,表明產(chǎn)品中主要含有La.同時,在164.0 ev觀察到S2p的特征峰,在1 073 ev和531 ev分別觀察到了Na 1s和O 1s的特征峰,這與XRD分析結(jié)果基本一致,表明最終得到的稀土產(chǎn)品為稀土與硫酸鈉的復(fù)鹽.

3 結(jié)論

本文建立了一種稀土元素的回收方法,對廢舊鎳氫電池中的稀土元素進(jìn)行了回收提取.當(dāng)硫酸濃度為4mol/L,溶解時間為3 h時,稀土浸出率最高.進(jìn)一步對硫酸鈉沉淀稀土的條件進(jìn)行了考察,當(dāng)無水硫酸鈉與稀土元素的摩爾比為5∶1,反應(yīng)溫度為60℃時,稀土回收率最高.分別利用SEM、XRD和XPS對回收的產(chǎn)品進(jìn)行了表征.SEM分析結(jié)果表明所得的稀土產(chǎn)品為分散性良好的尖晶石結(jié)構(gòu),顆粒尺寸為微米級.XRD分析結(jié)果表明所的產(chǎn)品與NaLa（SO4）2·H2O標(biāo)準(zhǔn)圖譜相同.采用XPS對稀土產(chǎn)品進(jìn)行元素分析,分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致.該方法簡單快速、污染小、方法簡單,有望在工業(yè)生產(chǎn)中得到進(jìn)一步的應(yīng)用.

[1]李麗,陳妍卉,吳鋒,等.鎳氫動力電池回收與再生研究進(jìn)展[J].功能材料,2007,12（38）：1928-1932.

[2]Li L,Xu S,Ju Z,etal.Recovery of Ni,Coand rare earths from spent Ni metal hydride batteries and preparation of spherical Ni（OH）2[J].Hydrometallurgy,2009,100：41-46.

[3]徐麗陽,陳志傳.鎳氫電池負(fù)極板中稀土的回收工藝研究[J].中國稀土學(xué)報,2003,21（1）：66-70.

[4]張彬,羅本福,谷晉川,等.廢舊鎳氫電池回收再利用研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2014,37（1）：135-143.

[5]張邦勝,蔣開喜,王海北,等.貯氫合金廢料的回收進(jìn)展[J].礦冶,2006,15（4）：34-37.

[6]高志平,張鋒,姜銀舉,等.從廢渣中提取的稀土鎳鈷合金儲氫性能的研究[J].內(nèi)蒙古科技大學(xué)學(xué)報,2009,28（3）：217-220.

[7]鐘艷萍,王大輝,康龍.從廢棄鎳基電池中回收有價金屬的研究進(jìn)展[J].新技術(shù)新工藝,2009（8）：81-86.

[8]王顏赟,高虹,趙春英.廢舊氫鎳電池回收處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].有色礦冶,2008,24（4）：40-42.

[9]黃小衛(wèi),李紅衛(wèi),薛向欣,等.我國稀土濕法冶金發(fā)展?fàn)顩r及研究進(jìn)展[J].中國稀土學(xué)報,2006,24（2）：129-133.

[10]廖春發(fā),胡禮剛,夏李斌.從廢鎳氫電池負(fù)極浸出液中回收稀土[J].濕法冶金,2011,30（2）：152-154.

[11]吳巍,張洪林.廢鎳氫電池中鎳、鈷和稀土金屬回收工藝研究[J].稀有金屬,2010,34（1）：79-84.

[12]王大輝,張盛強,侯新剛,等.廢鎳氫電池負(fù)極材料中活性物質(zhì)與基體的分離[J].蘭州理工大學(xué)學(xué)報,2011,37（3）：11-15.

[13]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 18882.1—2008離子型稀土礦混合稀土氧化物化學(xué)分析方法十五個稀土元素氧化物配分量的測定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[14]吳炳乾.稀土冶金學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社,1993：96-102.