氣氛環(huán)境對S Zorb吸附劑中硅酸鋅生成的影響

徐 華，楊行遠(yuǎn)，鄒 亢，徐廣通

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

為減少汽車尾氣中污染物的排放，我國車用燃料質(zhì)量升級步伐顯著加快，2013年全國開始實(shí)行國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)，北京、上海、廣州等汽車保有量較大的城市已實(shí)施相當(dāng)于歐Ⅴ階段的排放標(biāo)準(zhǔn)。在車用燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)升級項(xiàng)目中，降低硫含量是最重要的任務(wù)。在降低汽油硫含量的眾多技術(shù)中，S Zorb吸附脫硫工藝因具有脫硫率高、辛烷值損失少 、氫耗低、適用于催化裂化（FCC）全餾分脫硫等特點(diǎn)已得到廣泛應(yīng)用，并成為生產(chǎn)超低硫汽油的核心技術(shù)，目前已有十多套裝置在運(yùn)行，并有近20套裝置處于設(shè)計(jì)或建設(shè)中［1－3］。在目前運(yùn)行的S Zorb裝置中，出現(xiàn)了不同程度的吸附劑失活、劑耗高等問題，嚴(yán)重影響了裝置的脫硫效果和平穩(wěn)運(yùn)行。吸附劑中硅酸鋅和鋅鋁尖晶石的形成是導(dǎo)致吸附劑出現(xiàn)問題的主要原因，這些非活性礦物的生成不僅嚴(yán)重降低了脫硫活性組元氧化鋅的利用率，而且降低了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，縮短了吸附劑的使用周期，增大了裝置的運(yùn)行成本［3］，因此吸附劑中硅酸鋅含量已成為評價(jià)吸附劑活性狀況的重要指標(biāo)之一。通過優(yōu)化吸附劑的制備工藝，可在一定程度上抑制吸附劑生產(chǎn)過程中鋅鋁尖晶石的形成［4］。但吸附劑的制備過程中不會產(chǎn)生硅酸鋅，往往是在裝置運(yùn)行一段時(shí)間或者出現(xiàn)特殊工況時(shí)才會出現(xiàn)硅酸鋅，因此，研究硅酸鋅的形成與生成環(huán)境及硅源的關(guān)系對探索其形成機(jī)理、抑制硅酸鋅生成或降低硅酸鋅的生成速率、改善吸附劑的脫硫活性和制備技術(shù)、延長吸附劑的使用壽命、降低裝置運(yùn)行成本具有重要的意義。本課題針對S Zorb吸附脫硫工業(yè)運(yùn)行裝置中因硅酸鋅的生成導(dǎo)致吸附劑活性嚴(yán)重降低等問題，在模擬工況、不同氣氛條件下，對不同狀況的S Zorb吸附劑進(jìn)行處理，探討硅酸鋅的生成與環(huán)境及硅源的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

吸附劑樣品均來自中國石化高橋分公司和中國石化濟(jì)南分公司的S Zorb吸附脫硫裝置，分為新鮮劑（XXJ）、再生劑（ZS）、待生劑（DS）3種形態(tài)。不同硅源的含硅物料A和B，A較B具有規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)，均為工業(yè)原料。將A和B按各組分在吸附劑中的配比分別與ZnO混合，制備的樣品分別記為S1和S2。選取工業(yè)上不同硫含量的待生劑樣品，分別記為DS1，DS2，DS3，DS4。

XXJ，A，B，S1，S2 的 ZnO 和 SiO2含 量 見表1，ZS及不同硫含量的待生劑樣品的物相組成見表2。

表1 XXJ，A，B，S1，S2的ZnO和SiO2 含量

表2 ZS及不同硫含量的待生劑樣品的物相組成

1.2 表征方法

1.2.1 吸附劑的物相分析 X射線衍射法（XRD），采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的TTR3X射線衍射儀，CuKα輻射，閃爍探測器，管電壓40kV，管電流250mA，狹縫0.3mm（RS），步進(jìn)掃描，步寬0.2°，掃描范圍10°～80°，掃描速率0.4（°）/min；用Jade 7軟件對XRD譜線進(jìn)行全譜擬合（Rietveld方法）定量分析［5］。

1.2.2 吸附劑及原料的組成分析 X射線熒光光譜法（XRF），采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSX100 X射線熒光光譜儀對吸附劑及原料的組成進(jìn)行定量分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

不同形態(tài)的吸附劑樣品在不同氣氛下的老化主要在高通量水熱爐中進(jìn)行，水熱爐的基本構(gòu)造及相關(guān)參數(shù)如圖1所示。在通水狀況下，設(shè)定的高壓平流泵的水量為200mL/h，反應(yīng)器的規(guī)格：110mm×100mm×1 016mm（外徑×內(nèi)徑×長度），汽化室溫度設(shè)定為250℃，載氣N2的流量為50L/h。

圖1 高通量水熱爐的基本結(jié)構(gòu)及相關(guān)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥氣氛對硅酸鋅生成的影響

在常壓、空氣氣氛下，將S Zorb新鮮劑在不同溫度和焙燒時(shí)間下進(jìn)行老化處理，新鮮劑及老化后樣品的XRD圖譜見圖2。由圖2可見：新鮮劑的晶相峰主要為 ZnO 特征晶相峰（2θ＝31.5°，34.4°，36.2°）及 NiO 特征晶相峰（2θ＝36.9°）；當(dāng)處理溫度不超過600℃時(shí)，各樣品的晶相與新鮮劑基本一致；當(dāng)處理的溫度為800℃、處理時(shí)間超過2h時(shí)出現(xiàn)弱的硅酸鋅的晶相峰（2θ＝22.0°，25.5°，38.7°）。這是因?yàn)?ZnO 和 SiO2在634～773℃條件下可通過高溫固相反應(yīng)機(jī)理生成硅酸鋅［6］。再生器作為S Zorb吸附脫硫裝置中操作溫度最高的操作單元，其設(shè)計(jì)的可操作最高溫度為550℃，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到600℃時(shí)，從焙燒40h的結(jié)果看也沒發(fā)現(xiàn)硅酸鋅的生成，即使再生過程中存在各種飛溫因素，其導(dǎo)致升溫至634℃的可能性不大。顯然，在空氣氣氛中，在低于硅酸鋅的固相反應(yīng)生成溫度以下，硅酸鋅并不容易生成。因此，可以推斷S Zorb吸附劑中硅酸鋅的形成不是通過氧化物間的高溫固相反應(yīng)，而是與裝置中的其它環(huán)境因素有關(guān)。

圖2 在干燥氣氛中S Zorb新鮮劑老化前后樣品的XRD圖譜

2.2 水熱環(huán)境對硅酸鋅生成的影響

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，硅酸鋅也可在低溫下由中間產(chǎn)物硅酸形成，合成方式主要為：水熱合成［7］、溶膠－凝膠合成［8］和燃燒合成［9］。以上合成工藝體系均為含水體系，水的存在可能是導(dǎo)致硅酸鋅生成的主要因素。在常壓、純水蒸氣氣氛中，在550℃下連續(xù)水熱老化處理新鮮劑及S1和S2樣品。處理前后各樣品的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可見，新鮮劑、S1、S2樣品的XRD譜圖中主要存在ZnO和NiO的特征晶相峰，并未出現(xiàn)硅酸鋅的特征晶相峰。因此在純粹的水熱氣氛下，新鮮劑難以生成硅酸鋅。同時(shí)不同硅物種合成的樣品中，硅物種和鋅物種也難以相互反應(yīng)生成硅酸鋅。顯然，單純的水熱環(huán)境也不是裝置中導(dǎo)致硅酸鋅形成的主要因素。

2.3 含再生劑的水熱環(huán)境對硅酸鋅生成的影響

為弄清楚硅酸鋅的生成原因，模擬了實(shí)際吸附劑存在環(huán)境。新鮮劑在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為載硫的待生劑，待生劑通過再生得到再生劑，再生劑還原后再回到反應(yīng)器，如此循環(huán)，而再生劑因再生深度的不同，還保留一定量的硫化鋅。新鮮劑總是伴隨著再生劑一起使用。將新鮮劑、S1、S2樣品與再生劑在同一體系下水熱處理。處理前后樣品的XRD圖譜分別見圖4～圖6。由圖4～圖6可見：新鮮劑伴隨再生劑連續(xù)焙燒48h后出現(xiàn)了硅酸鋅的特征晶相峰，并隨著處理時(shí)間的延長，硅酸鋅的特征晶相峰強(qiáng)度逐漸增大；S2樣品焙燒16h后出現(xiàn)硅酸鋅的特征峰，硅酸鋅的特征晶相峰強(qiáng)度隨焙燒時(shí)間延長逐漸增大；S1樣品中則出現(xiàn)ZnSO4的晶相峰，說明在該條件下S1樣品中的ZnO并未與樣品中的硅源發(fā)生反應(yīng)。推測出現(xiàn)該現(xiàn)象是因?yàn)镾1較S2具有規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)，含硅物種不易水解成可與ZnO反應(yīng)生成硅酸鋅的活性硅物種。在高通量水熱老化爐尾氣端檢測到有酸性氣體的存在。與純干焙和水熱處理不同，在有再生劑存在的焙燒過程中，再生劑上的ZnS轉(zhuǎn)化為ZnO，釋放SO2酸性氣體，含酸性氣體的高溫水熱環(huán)境可促進(jìn)硅酸鋅的生成。有研究［4］表明，壓力會促進(jìn)硅酸鋅的生成。實(shí)際工況均為帶壓含酸高溫水熱條件，有利于硅酸鋅的生成。若出現(xiàn)換熱器漏水等特殊工況，則酸性水熱環(huán)境更嚴(yán)重，必將加速硅酸鋅的生成。

圖3 在550℃純水蒸氣中連續(xù)水熱老化前后樣品的XRD圖譜

圖4 S Zorb新鮮劑在550℃含再生劑的水蒸氣中連續(xù)水熱老化前后樣品的XRD圖譜

圖5 S1在550℃含再生劑的水蒸氣中連續(xù)水熱老化前后樣品的XRD圖譜

圖6 S2在550℃含再生劑的水蒸氣中連續(xù)水熱老化前后樣品的XRD圖譜

2.4 不同硫化鋅含量的待生劑生成硅酸鋅的趨勢

上述研究結(jié)果表明，水熱環(huán)境中存在一定量的酸時(shí)可加速硅酸鋅的生成。在再生過程中，待生劑上ZnS含量越多，產(chǎn)生的酸濃度越大，生成硅酸鋅的傾向性就越強(qiáng)。將ZnS含量不同的DS1和DS2分別置于樣品盤中間，在載氣通過方向上待生劑樣品上游和下游分別放置新鮮劑，處理前后各樣品的XRD圖譜分別見圖7和圖8。由圖7和圖8可見：ZnS含量更高的DS2在82h時(shí)率先出現(xiàn)硅酸鋅的特征晶相峰；置于待生劑上游的新鮮劑在同一時(shí)間出現(xiàn)的硅酸鋅特征晶相峰的強(qiáng)度弱于下游的樣品，這是由于載氣攜帶待生劑產(chǎn)生的含酸水蒸氣，酸的強(qiáng)度由上游到下游逐漸增大。同時(shí)，作為含酸的待生劑，ZnO此時(shí)處于樣品內(nèi)部，外表面ZnS不斷分解擴(kuò)散，含酸的水蒸氣無法擴(kuò)散到內(nèi)部與含硅組元和鋅物種發(fā)生作用，使再生劑的硅酸鋅生成速率低于新鮮劑；ZnS含量高的待生劑產(chǎn)生的酸中心強(qiáng)度大，硅酸鋅形成速率較快。

圖7 不同ZnS含量的待生劑老化前后樣品的XRD圖譜

圖8 S Zorb新鮮劑老化前后樣品的XRD圖譜

2.5 含少量硅酸鋅的待生劑和不含硅酸鋅的待生劑生成硅酸鋅的趨勢

在S Zorb吸附脫硫裝置的實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)中發(fā)現(xiàn)，吸附劑一旦生成硅酸鋅就會導(dǎo)致硅酸鋅的大量生成。將DS3和DS4置于550℃的水熱條件下連續(xù)水熱處理，處理前后樣品的XRD圖譜如圖9所示?；赬RD圖譜采用吸附劑物相現(xiàn)場快速分析軟件分析了吸附劑中硅酸鋅含量隨處理時(shí)間變化的趨勢，如圖10所示。由圖10可見，將起始硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%的DS3焙燒62h后，硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至9.3%；而將起始無硅酸鋅物相的DS4焙燒62h后，硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4.0%。由反應(yīng)動力學(xué)可知，硅酸鋅一旦生成后將導(dǎo)致反應(yīng)平衡向生成硅酸鋅的方向移動，進(jìn)而促進(jìn)硅酸鋅的生成。

圖9 DS3和DS4經(jīng)水熱處理前后樣品的XRD圖譜

圖10 DS3和DS4經(jīng)水熱處理后硅酸鋅生成量隨處理時(shí)間變化的趨勢

2.6 含酸水熱條件下硅酸鋅生成機(jī)理的探討

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，S Zorb吸附劑中硅酸鋅在較低溫度下生成，水和酸性氣氛共存是一個(gè)重要的前提，這是因?yàn)樵谒岬拇嬖谙?，硅源更容易水解生成活性的硅羥基，然后與ZnO反應(yīng)生成硅酸鋅，紅外光譜分析結(jié)果也驗(yàn)證了這一點(diǎn)［4］。

3 結(jié) 論

對于S Zorb吸附劑，在常規(guī)再生溫度、干燥和不含酸的水熱環(huán)境下并不容易導(dǎo)致硅酸鋅的形成。在水熱伴隨酸性物質(zhì)的環(huán)境下，硅酸鋅形成的傾向明顯增大，待生劑上持硫量越高，水熱處理產(chǎn)生的酸量越大，硅酸鋅的生成量就越大。當(dāng)待生劑上已有硅酸鋅存在時(shí)，其再生過程中硅酸鋅的生成速率進(jìn)一步加快。不同硅源生成硅酸鋅的趨勢差異較大，具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的硅源抗含酸水熱環(huán)境的能力較強(qiáng)。

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