王艷萍，孟祖奇，夏小云，袁嫣紅，胡旭東

（1.浙江理工大學機械與自動控制學院，杭州310018；2.浙江工業(yè)大學機械工程學院，杭州310014）

MZr0.5Ti0.5O3（M=La，Nd，Ce）的制備及其鐵電性能測試

王艷萍1，孟祖奇1，夏小云2，袁嫣紅1，胡旭東1

（1.浙江理工大學機械與自動控制學院，杭州310018；2.浙江工業(yè)大學機械工程學院，杭州310014）

采用改進的硬脂酸法制備了系列MZr0.5Ti0.5O3（M=La，Nd，Ce）陶瓷粉體材料?？疾炝薓Zr0.5Ti0.5O3的電滯回線，在此基礎上通過電滯回線測試了CeZr0.5Ti0.5O3對溫度和電場頻率的響應情況。結果表明：LaZr0.5Ti0.5O3和CeZr0.5Ti0.5O3具有一定的電滯特性，但電滯回線并不完全對稱；在本實驗條件下，NdZr0.5Ti0.5O3不具備鐵電性；溫度升高，CeZr0.5Ti0.5O3的剩余極化強度也提高；測試電場頻率降低，內(nèi)偏場的數(shù)值也隨之降低，而矯頑電場、剩余極化強度則明顯提高。

稀土陶瓷；電滯回線；頻率響應；溫度相應

0 引 言

稀土在當今工業(yè)生產(chǎn)和科學研究中被稱為“綠色材料”和“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”［1-2］，我國是世界上稀土儲量最大、品種最全的國家，充分利用我國的稀土資源優(yōu)勢，開發(fā)新型稀土復合材料是材料學研發(fā)的重點方向之一。隨著稀土永磁材料［3］、稀土發(fā)光材料［4］、稀土激光材料［5］、稀土儲氫材料［6］稀土光纖材料［7］、稀土原子能材料［8］等一批新型功能材料的問世，稀土的特殊性能得到越來越廣泛的關注。在陶瓷材料領域，稀土摻雜在復合陶瓷的開發(fā)研究方面也取得了較大進展。稀土在陶瓷材料中可用作添加劑、穩(wěn)定劑、燒結助劑等，具有改善陶瓷性能，降低成本的作用［9］。

PZT（鋯鈦酸鉛）是一種應用最廣泛的壓電陶瓷，由于其在作為鐵電材料使用時存在著疲勞問題，作為壓電材料在使用時存在性能劣化以及不能滿足大功率器件需要的問題，此外，PZT以及以PZT為主的改性陶瓷在加工過程中出現(xiàn)PbO揮發(fā)的問題，不符合環(huán)保的要求，同時也會使材料的組分出現(xiàn)偏析，直接影響材料的性能和使用。針對以上問題，國內(nèi)外學者用Sr、Ca、Mg等元素取代Pb或添加Nb、La、Sb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等元素進行改性，得到了許多不同用途的PZT系壓電陶瓷［10-12］。

本文以稀土硝酸鹽、鋯酸鹽和鈦酸丁酯為原料，設計制備了稀土（La，Nd，Ce）取代Pb的稀土陶瓷粉體，并將其加工制成壓電陶瓷片，測試其電滯回線，同時考察了材料對溫度和電場頻率的響應，為稀土陶瓷的開發(fā)提供了一定的理論和實驗的基礎資料。

1 MZr0.5Ti0.5O3（M=La，Nd，Ce）的制備

1.1 原料和試劑

La（NO3）3·nH2O，Zr（NO3）4·5H2O，Nd（NO3）3· nH2O，Ce（NO3）3·6H2O，（C4H9O）4Ti均為分析純，其中，La（NO3）3·nH2O，Zr（NO3）4·5H2O，Nd（NO3）3· nH2O，Ce（NO3）3·6H2O購自國藥集團化學試劑有限公司；（C4H9O）4Ti購自上海美興化工有限公司；C64H124O26購自江蘇永華精細化學品有限公司。

1.2 實驗儀器

ARL XTRA型X-射線衍射儀（瑞士Thermo ARL公司）；JEM-2100高分辨型透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）；Radiant Precision Workstation鐵電測試儀（美國Radiant公司）。

1.3 材料制備

傳統(tǒng)的硬脂酸法通常是通過溶膠自然冷卻形成凝膠后，置于馬弗爐中焙燒。本文采用改進的硬脂酸法制備目標材料粉體，即利用電加熱套將所得溶膠直接加熱直至其點火燃燒，縮短了凝膠的形成時間。以LaZr0.5Ti0.5O3為例，具體制備過程（如圖1）：稱取30 g的硬脂酸置于燒杯中，在磁力攪拌加熱器上加熱至60℃，加熱攪30min直至完全融化形成溶液A，同時按照化學計量比為1∶0.5的比例分別稱取3.429 2 g的La（NO3）3·n H2O，4.293 2 g的Zr（NO3）4溶解到去離子水溶液中形成溶液，60℃條件下磁力攪拌30 min直至融化形成澄清溶液B；將B緩緩加入A中混合，強烈攪拌2 h，按w（La）∶w（Ti）=1∶0.5的比例，量取6.8 m L的鈦酸丁酯趁熱加入混合，持續(xù)攪拌0.5 h，形成半透明溶液C。在電爐上加熱，直至點火燃燒，燒去大部分有機物后充分研磨，最后置于馬弗爐中在1 000℃條件下焙燒2 h。

圖1 改進的硬脂酸法制備流程

2 結果分析與討論

2.1 產(chǎn)物表征

2.1.1 XRD表征

樣品的XRD譜圖如圖2所示。圖2可見，譜峰較尖銳，產(chǎn)物呈結晶狀態(tài)，譜圖顯示噪音和雜峰，說明樣品中含雜質(zhì)，產(chǎn)物的純度有待加強，詳細的衍射峰的歸屬尚有待于進一步分析。

圖2 樣品的XRD圖

2.1.2 TEM表征

TEM表征采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2100高分辨型透射電子顯微鏡。實驗中參考光學顯微鏡的觀察結果，選取其中分散性和顆粒度較好的1 000℃預燒下的La Zr0.5Ti0.5O3、Nd Zr0.5Ti0.5O3做TEM測試，進一步觀察樣品的形貌，結果如圖3所示。圖3顯示，晶粒形狀不規(guī)則且處于團粒狀態(tài)（二次以上晶粒），從圖中還可以發(fā)現(xiàn)粉體樣品由球形粒子堆積而成。

圖3 樣品的TEM照片

2.2 鐵電性能測試

2.2.1 電滯回線

采用Radiant Precision Workstation鐵電測試儀器測試出樣品的電滯回線、矯頑電場、剩余極化強度。外加電場為20 V，LaZr0.5Ti0.5O3、NdZr0.5Ti0.5O3、CeZr0.5Ti0.5O3的電滯回線如圖4-圖6所示。測試數(shù)據(jù)見表1。

圖4 LaZr0.5Ti0.5O3的電滯回線

圖5 NdZr0.5Ti0.5O3的電滯回線

圖6 CeZr0.5Ti0.5O3的電滯回線

表1 樣品實驗數(shù)據(jù)

根據(jù)圖4-圖6與表1，觀察到以下現(xiàn)象：a）不同樣品的電滯回線并不完全對稱，正向矯頑電場與負向矯頑電場相差很少，所以橫軸上電滯回線具備較好的對稱性；b）在本實驗條件下，硬脂酸法制備的NdZr0.5Ti0.5O3的Pr=0，Er=0不具備鐵電性，LaZr0.5Ti0.5O3和CeZr0.5Ti0.5O3均顯示具有一定的電滯特性。

2.2.2 電滯回線的溫度響應

圖7為10℃和200℃條件下測試的電滯回線。從圖7可以知道，升高溫度對回線的影響與頻降有相似的效果，剩余極化強度隨著溫度上升而提高。在低溫下出現(xiàn)“束腰”回線（圖7（a）），這種束腰有可能與陶瓷中的帶電缺陷有關，而與壓電應變力沒有太大關系［13］。

圖7 不同溫度下CeZr0.5Ti0.5O3壓電陶瓷電滯回線

2.2.3 電滯回線的頻率響應

因為回線圈成區(qū)域的面積正比于損耗能量，這部分損耗能量在樣品內(nèi)被轉(zhuǎn)化為熱量，因此電滯回線的觀測通常是在低頻下進行的。在20 V、40 Hz和0.01 Hz電場條件下，分別測試CeZr0.5Ti0.5O3的電滯回線如圖8（a）和（b）所示。測試數(shù)據(jù)見表2。當電場的頻率為40 Hz的時候，電滯回線呈現(xiàn)“束腰”狀態(tài)，當測試電場降到0.01 Hz情況下“束腰”消失。從表2中可以看到，隨著測試頻率的降低，矯頑電場增加200%，剩余極化強度提高了220%。同時，電滯回線的正、負矯頑電場的算術平均值，即內(nèi)偏場的數(shù)值也隨頻率的降低而降低。

圖8 CeZr0.5Ti0.5O3電滯回線的頻率響應

表2 樣品鐵電參數(shù)的頻率響應

3 結 論

綜合以上測試和分析，本文采用改進的硬脂酸法制備了LaZr0.5Ti0.5O3、CeZr0.5Ti0.5O3、NdZr0.5Ti0.5O3等稀土陶瓷材料，并測試了樣品的電滯回線特性，結果表明，LaZr0.5Ti0.5O3和CeZr0.5Ti0.5O3顯示一定的電滯特性，而NdZr0.5Ti0.5O3在本實驗中未顯示出電滯特性。但根據(jù)實驗，目前樣品的電滯特性尚未超過采用同種方法制備的PZT陶瓷，同時由于試驗樣本量不足，樣品的純度和結晶狀態(tài)距理想狀態(tài)還有一定的差距，實驗測試的結果尚需進一步的驗證、補充和完善，為獲得性能優(yōu)良的PZT陶瓷替代材料，對稀土陶瓷的研究亦需要不斷深入。

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Preparation of MZr0.5Ti0.5O3（M=La，Nd，Ce）and Test of lts Ferroelectric Performance

WANG Yan-ping1，MENGZu-qi1，XIA Xiao-yun2，YUAN Yan-hong1，HU Xu-dong1
（1.School of Mechanical Engineering and Automation，Zhejing Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2.School of Mechanical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China）

This paper prepares a series of MZr0.5Ti0.5O3（M=La，Nd，Ce）ceramic powder materials with improved stearic acid method，investigates electric hysteresis loop of MZr0.5Ti0.5O3（M=La，Nd，Ce）and further tests the response of CeZr0.5Ti0.5O3to temperature and electric field frequency through electric hysteresis loop on this basis.The result shows that LaZr0.5Ti0.5O3and CeZr0.5Ti0.5O3have certain electric hysteresis characteristic，but electric hysteresis loop is not completely symmetric.Under conditions of this experiment，NdZr0.5Ti0.5O3does not have ferroelectricity.With the increase of temperature，the remanent polarization of CeZr0.5Ti0.5O3increases；with the decrease of test electric field frequency，the numerical value of bias field decreases；coercive electric field and remanent polarization greatly increase.

rare earth ceramics；electric hysteresis loop；frequency response；temperature response

O631

A

（責任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）01-0102-05

2013-05-23

國家自然科學基金（51076144）；浙江省自然科學基金（Z1110750）；現(xiàn)代紡織裝備創(chuàng)新團隊（2009R50018）

王艷萍（1971-），女，遼寧調(diào)兵山人，副教授，博士研究生，主要從事新材料研發(fā)及應用技術研究。