梅 晶，葉 華，李發(fā)增

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

電池級(jí)硫酸錳主要應(yīng)用于鋰鎳鈷錳氧三元正極材料以及錳酸鋰正極材料的合成，是近幾年國(guó)內(nèi)錳行業(yè)研究的熱點(diǎn)。由于石油、煤等傳統(tǒng)資源的日益枯竭，新能源技術(shù)已經(jīng)成為人類可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，鋰離子電池可望大規(guī)模應(yīng)用于電動(dòng)汽車和太陽能、風(fēng)能等清潔電能的儲(chǔ)存［1-2］。但是由于電池級(jí)高純一水合硫酸錳對(duì)雜質(zhì)要求非?？量?，尤其是必須嚴(yán)格控制對(duì)鋰離子電池影響較大的鉀、鈉、鈣、鎂及重金屬等雜質(zhì)含量。采用傳統(tǒng)的除雜方法很難使硫酸錳達(dá)到要求，必須進(jìn)行深度除雜，才能生產(chǎn)出適合于動(dòng)力鋰離子電池正極材料用的高純硫酸錳。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

試驗(yàn)所用原料：硫酸鐵，雙氧水，氨水，硫酸鋁，聚丙烯酰胺，硫酸錳，氟化銨，以上試劑均為分析純;去離子水;工業(yè)級(jí)硫酸錳，其主要成分如表1所示。

主要儀器設(shè)備：電感耦合等離子體發(fā)射儀(Optima5300DV)，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，精密pH計(jì)，氟離子選擇性電極。

1.2 試驗(yàn)原理

將工業(yè)級(jí)硫酸錳用去離子水溶解配制成含錳120 g/L的硫酸錳溶液［3-4］;加入適量的硫酸鐵除去溶液中的K+和Na+;加入少量的雙氧水使溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，調(diào)節(jié)溶液的pH值，使溶液中的Fe3+和Al3+分別轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀除去;然后加入一定量的福美錳使溶液中的重金屬生成硫化物沉淀除去;加入MnF2使溶液中的Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的沉淀除去;再加入硫酸鋁除氟，最后濃縮結(jié)晶制得電池級(jí)硫酸錳。相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下(化學(xué)反應(yīng)式中M為重金屬離子，可以為 Co、Ni、Zn、Cu、Pb 或 Cd 等)：

1.3 試驗(yàn)工藝流程

硫酸錳溶液凈化工藝流程如圖1所示。

圖1 硫酸錳溶液凈化工藝流程

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫酸鐵除鉀和鈉

采用硫酸鐵除去溶液中的K+、Na+，其除雜原理為1.2節(jié)中的反應(yīng)(1)～(4)，反應(yīng)溫度為95℃，用20%硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=2.0，硫酸鐵加入量是理論需要量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間為2 h，使用ICP-AES對(duì)去除K+、Na+后的硫酸錳溶液進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。

表2 除鉀和鈉后硫酸錳溶液分析結(jié)果 %

由表2可知，采用硫酸鐵作為K+和Na+除雜劑，K+和Na+均降到0.003%以下，符合硫酸錳產(chǎn)品要求的0.005%以下。

2.2 水解沉淀法除鐵和鋁

向除去K+和Na+后的硫酸錳溶液加入少量雙氧水，然后攪拌使溶液中Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，然后加入 Mn(OH)2調(diào)節(jié) pH=5，加熱至 65℃，反應(yīng)60 min，使溶液中的Fe3+和Al3+均水解形成沉淀除去。由于氫氧化錳比碳酸錳溶解度大，Mn(OH)2調(diào)節(jié)pH值時(shí)效果比碳酸錳明顯，但是由于氫氧化錳極易被空氣氧化，所以氫氧化錳由硫酸錳和氨水反應(yīng)現(xiàn)制現(xiàn)用。使用ICP-AES對(duì)去除Fe3+、Al3+后的硫酸錳溶液進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表3所示。

表3 除鐵和鋁后硫酸錳溶液分析結(jié)果 %

由表3可知，采用Mn(OH)2調(diào)節(jié)pH值除Fe3+和Al3+效果比較好，并且不會(huì)引入其他雜質(zhì)離子。最終Fe3+和Al3+均降到0.001%以下，符合硫酸錳產(chǎn)品的要求。

2.3 福美錳除重金屬

硫酸錳生產(chǎn)過程中使用的傳統(tǒng)硫化劑有福美鈉(SDD)、硫化銨、硫化鈉、硫化鋇等［2］，但是由于電池級(jí)高純硫酸錳生產(chǎn)中不能引入Na+、NH4+、Ba2+等雜質(zhì)，也有人采用 MnS［5］作為硫化劑，并且也取得的很好的試驗(yàn)效果。用福美鈉雖然能取得很好的除雜效果，但是引入了Na+等雜質(zhì)，本試驗(yàn)研究了先由福美鈉與硫酸錳反應(yīng)制得福美錳，再將福美錳作為硫化劑除重金屬的新工藝。試驗(yàn)所用的福美錳是采用SDD與分析純硫酸錳溶液反應(yīng)，將生成的沉淀過濾洗滌烘干，并將其碾磨成95%小于45 μm的粉末后備用。試驗(yàn)過程中向硫酸錳溶液中加入福美錳，在特定的條件下使其充分反應(yīng)，重金屬生成硫化物沉淀，靜置過濾后用ICP-AES對(duì)溶液中的重金屬含量進(jìn)行分析。根據(jù)工業(yè)級(jí)硫酸錳中雜質(zhì)含量的情況，我們主要考察重金屬中 Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu、Zn的除雜情況。由于SDD在酸性條件下易分解成二乙胺和二硫化碳，其與重金屬反應(yīng)時(shí)pH值越接近中性效果越好［6］，因此試驗(yàn)采取福美錳作為硫化劑時(shí)，溶液 pH 控制在6.8 ～7.2。

2.3.1 溫度的影響

用Mn(OH)2調(diào)制硫酸錳溶液的pH為6.8，向100 mL硫酸錳溶液中加入1.0 g福美錳，在不同溫度下反應(yīng)120 min，考察不同溫度對(duì)重金屬脫除率的影響，其結(jié)果如表4所示。

表4 不同溫度下除重金屬結(jié)果

通過試驗(yàn)結(jié)果可以看出，福美錳除重金屬(用M表示)的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度不僅有利于福美錳的電離，而且也有利于MS的沉淀。試驗(yàn)結(jié)果表明80℃為最佳的反應(yīng)溫度，雖然再升高溫度有利于重金屬的脫除，但是溫度升高增加了設(shè)備的能耗，并且硫酸錳溶液的蒸發(fā)量增大，溶液損失增大。

2.3.2 福美錳添加量的影響

在反應(yīng)溫度為80℃，pH=6.8的條件下，向100 mL硫酸錳溶液中加入不同用量的福美錳來沉淀重金屬，攪拌反應(yīng)120 min，考慮福美錳用量對(duì)除重金屬的影響，其結(jié)果見表5。

從表5中可以看出，當(dāng)福美錳的添加量＞8 g/L后重金屬脫出率趨于穩(wěn)定，再增加福美錳的用量，重金屬的去除變化不大，所以福美錳的最佳添加量為8 g/L。

表5 不同福美錳用量除重金屬結(jié)果

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在前面探索的最佳反應(yīng)條件下，考慮不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬去除率的影響，其結(jié)果如表6所示。

表6 不同反應(yīng)時(shí)間除重金屬結(jié)果

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間＞150 min時(shí)，溶液中的重金屬已經(jīng)基本去除干凈。因此福美錳除重金屬的最佳反應(yīng)時(shí)間為150 min。

2.4 氟化錳除鈣鎂

脫除鈣鎂的方法目前主要有化學(xué)沉淀法、萃取法、濃縮靜置法等［7］?；瘜W(xué)沉淀法是目前脫除鈣鎂的主要方法［8-10］。本研究采用氟化錳沉淀鈣鎂，避免了引入其他雜質(zhì)陽離子，并且對(duì)溶液中過量的氟離子采用吸附劑吸附，取得了比較滿意的效果。試驗(yàn)中所使用的氟化錳是將分析純的硫酸錳與氟化銨反應(yīng)，將所得沉淀過濾洗滌烘干，并過－0.15 mm(100目)的標(biāo)準(zhǔn)篩以備用。

在溫度為90℃，用Mn(OH)2調(diào)節(jié)硫酸錳的溶液pH=5.0，氟化錳的過量系數(shù)為1.1，攪拌反應(yīng)2 h的條件下，取出待冷卻至室溫，加入適量的聚丙烯酰胺作為絮凝劑，靜置15 h過濾。使用ICP-AES對(duì)采用氟化錳凈化除鈣鎂后的硫酸錳溶液進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果如表7所示。

表7 除鈣和鎂后所得的硫酸錳溶液結(jié)果 %

由表7可知，使用氟化錳除鈣和鎂效果較好，分別達(dá)到了99.1%和98.1%，另外從表中可以看出氟化錳的加入使溶液中的F－含量增加很多，雖然電池級(jí)高純硫酸錳對(duì)F－含量沒有具體的要求，但是若氟含量過高就會(huì)對(duì)設(shè)備有腐蝕影響，會(huì)給生產(chǎn)帶來諸多不利的影響，因此需對(duì)除鈣和鎂后的硫酸錳溶液進(jìn)行除氟處理。目前，對(duì)廢水進(jìn)行高級(jí)除氟處理的方法雖然很多，但鋁鹽混凝法依然應(yīng)用最廣泛，硫酸鋁又是用量最大的混凝劑［11-12］。本試驗(yàn)采用硫酸鋁作為除氟劑，添加量為5 g/L，用Mn(OH)2調(diào)節(jié)溶液的pH=6.5，再滴加適量的絮凝劑聚丙烯酰胺［13］，靜置15 h后過濾測(cè) F－含量，結(jié)果氟含量從0.029 1%下降到0.000 86%，達(dá)到產(chǎn)品要求。

2.5 濃縮結(jié)晶

硫酸錳結(jié)晶主要是利用硫酸錳溶解度隨著溫度升高而下降的原理［14］，將凈化后的硫酸錳溶液在80～90℃溫度范圍內(nèi)濃縮結(jié)晶，結(jié)晶后進(jìn)行熱過濾，使硫酸錳晶體與溶液分離［15］。最后干燥獲得電池級(jí)的高純硫酸錳，所得產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)如表8所示。

表8 電池級(jí)高純硫酸錳質(zhì)量指標(biāo) %

由表8可知，本試驗(yàn)所制的硫酸錳各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到電池級(jí)高純硫酸錳的標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

用工業(yè)級(jí)硫酸錳，經(jīng)過溶解，先加入硫酸鐵除去溶液中的K+和Na+，再加入少量的雙氧水使溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，用Mn(OH)2調(diào)節(jié)溶液的pH值，除去溶液中的Fe3+和Al3+。然后加入福美錳除去重金屬，之后加入MnF2使溶液中的Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的沉淀除去。通過該方法制得的硫酸錳達(dá)到電池級(jí)高純硫酸錳的標(biāo)準(zhǔn)，有較高的應(yīng)用價(jià)值。

本試驗(yàn)在除重金屬及鈣鎂等一系列雜質(zhì)以及調(diào)溶液pH值的時(shí)候，選用的試劑均是含錳化合物，所以不會(huì)再引進(jìn)其他陽離子雜質(zhì)，這樣就避免了必須最后除去陽離子雜質(zhì)的步驟，而且錳離子的溶解還能彌補(bǔ)在除其他雜質(zhì)時(shí)錳的損失。

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