曾雷英，吳 準(zhǔn)，羅小成，董 勇，詹 威，郭 亮

(廈門鎢業(yè)股份有限公司，福建 廈門 361000)

錳酸鋰產(chǎn)品從開發(fā)自今，合成工藝［1-3］已比較成熟，但是關(guān)于材料形貌的控制，以及形貌與性能關(guān)系的研究還比較少，特別是單晶態(tài)錳酸鋰的合成和性能研究報(bào)道不多。本文以此為切入點(diǎn)，開展不同形貌錳酸鋰合成及其性能的研究，希望通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同形貌錳酸鋰的特點(diǎn)，并預(yù)測其可能的應(yīng)用方向。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

1.1.1 不規(guī)則團(tuán)聚態(tài)錳酸鋰制備

主要原料：電解二氧化錳(以下簡稱為：EMD，電池級，大龍錳業(yè))，Li2CO3(電池級，天齊鋰業(yè))，Al(OH)3(納米級，杭州萬景)。

制備方法：按 Li/Mn=0.54，Al/LiMn2O4=0.06(摩爾比)，稱取相應(yīng)質(zhì)量的 EMD、Li2CO3和納米Al(OH)3，3種材料在球磨機(jī)內(nèi)均勻混合5 h，然后將混合物料裝入匣缽進(jìn)實(shí)驗(yàn)室箱式電阻爐燒結(jié)。燒結(jié)工藝為：25℃ 5 h升溫到800℃，然后在800℃保溫20 h。燒結(jié)完成后可制得不規(guī)則團(tuán)聚態(tài)錳酸鋰材料(以下簡稱為：不規(guī)則 LMO)［4］。

1.1.2 球形錳酸鋰材料制備

主要原料：MnCl2溶液(分析純，濃度2.0 mol/L)，NH4HCO3溶液(分析純，25℃，飽和溶液)，Li2CO3(電池級，天齊鋰業(yè))，Al(OH)3(納米級，杭州萬景)。

前驅(qū)體制備方法［5-6］：在設(shè)計(jì)的沉淀反應(yīng)釜中先加入約50%容積的去離子水，然后并流向反應(yīng)釜里加入 MnCl2和NH4HCO3溶液，控制反應(yīng)pH為5.5～6左右，攪拌速度為50 Hz，反應(yīng)一段時間后反應(yīng)釜內(nèi)料漿開始溢出，將溢出料漿過濾后返回反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)，約48 h后可獲得球形的MnCO3沉淀。將MnCO3洗凈烘干后在450～500℃煅燒6 h可制得球形Mn2O3。

球形錳酸鋰制備方法［7］：將 Mn2O3、Li2CO3和Al(OH)3按1.1.1節(jié)所述比例均勻混合，然后將混合物料裝入匣缽進(jìn)實(shí)驗(yàn)室箱式電阻爐燒結(jié)。燒結(jié)工藝：25℃ 5 h升溫到800℃，然后在800℃保溫20 h。燒結(jié)完成后可制成球形錳酸鋰材料(以下簡稱為：球形LMO)。

1.1.3 單晶態(tài)錳酸鋰制備

將 Mn2O3、Li2CO3和 Al(OH)3按1.1.1 節(jié)所述比例均勻混合后進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)工藝設(shè)定為：室溫(25℃)6 h升溫到980℃，然后在980℃保溫12 h，燒結(jié)完的物料經(jīng)破碎、制粉后放入實(shí)驗(yàn)室氣氛爐做二次燒結(jié)，燒結(jié)過程通入氧氣氣氛保護(hù)，燒結(jié)溫度為700℃，保溫12 h。燒結(jié)完成后可制得單晶態(tài)錳酸鋰材料(以下簡稱為：單晶 LMO)［8］。

1.2 SEM和XRD測試

用日本日立S-3000N掃描電鏡做樣品形貌測試，用德國布魯克D8.Advance X射線衍射儀對產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。測試用Cu-Kα靶，管電壓為35 kV，電流為30 mA，掃描速度為3(°)/min，掃描范圍2θ=10(°)～90(°)。

1.3 電化學(xué)性能測試

1.3.1 扣式電池制作

按質(zhì)量比93∶4∶3稱取錳酸鋰、SP(導(dǎo)電劑)和聚四氟乙烯，同時加入一定量的N-甲基吡咯烷酮作溶劑。將上述物質(zhì)均勻混合后得到糊狀漿料，用涂布機(jī)把漿料均勻涂覆在鋁箔上，并在150℃下真空干燥8 h，干燥好的極片經(jīng)輥壓、切片后后制得直徑為1.4 cm的正極片。負(fù)極為金屬鋰片，電解液是1 mol/L LiPF6的溶液(溶劑—EC+DEC)，聚丙烯微孔膜Celgard 2400作隔膜，在手套箱里制作CR 2032紐扣電池。

1.3.2 軟包電池制作

正極極片制作過程同上。極片經(jīng)輥壓、切片后制成40 mm×31.5 mm的方形工作極片。采用石墨為負(fù)極，負(fù)極制作工藝為：采用石墨(MCMB)、導(dǎo)電炭黑(SP)、粘結(jié)劑(CMC∶SBR=1∶2)質(zhì)量比為94.9%∶1.2%∶3.9%，加入超純水均勻混合后，使用涂布機(jī)均勻涂覆在銅箔上。涂覆后極片經(jīng)干燥、輥壓、切片后制成41 mm×32.5 mm的方形負(fù)極片。

極片壓實(shí)密度是正極材料應(yīng)用的重要指標(biāo)，對材料制成電池的體積比容量有重要影響。極片壓實(shí)密度測試：將涂布好的極片在對輥機(jī)上按設(shè)定壓力做輥壓試驗(yàn)，將輥壓后的極片裁成規(guī)定尺寸的小片，稱重，并測量極片厚度，最終算出極片的壓實(shí)密度。

1.3.3 電池循環(huán)及DTA測試

電池循環(huán)測試：將制作好的軟包電池，經(jīng)化成后，做充放電循環(huán)測試試驗(yàn)，循環(huán)溫度分別為25，55℃，充電截至電壓4.2 V，放電截至電壓 3.0 V，充放電倍率為1 C，循環(huán)周期300次。

DTA測試：電池經(jīng)化成后正常循環(huán)3次，再將電池充電到4.2 V，然后拆開電池，剝出正極片，取刮刀將正極片表面的活性物質(zhì)刮下來，再用DMC洗掉極片中的電解液，過濾、烘干后放入DTA測試儀中做DTA測試。測試條件：氬氣氣氛，升溫速度5℃/min，溫度范圍25～800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料的SEM分析

分別拍攝了原料和產(chǎn)品的SEM圖，并分析了原料與產(chǎn)品之間形貌的關(guān)系。如圖1～3。

圖1EMD與不規(guī)則LMO的SEM形貌

圖2 球形Mn2O3與球形LMO的SEM形貌

圖3 球形Mn2O3與單晶LMO的SEM形貌

從圖1～3可見，我們成功合成了不規(guī)則、球形和單晶態(tài)錳酸鋰。其中不規(guī)則和球形錳酸鋰主要繼承了原料的形貌，而單晶態(tài)錳酸鋰因一次燒結(jié)溫度較高，燒成產(chǎn)品和原料已沒有明顯繼承性，材料一次晶粒比較大，呈單晶多面體結(jié)構(gòu)。

2.2 物料的XRD分析

把3種形態(tài)錳酸鋰分別作了XRD測試，其中單晶態(tài)錳酸鋰同時做了一次燒結(jié)和二次燒結(jié)的XRD分析。測試結(jié)果如圖4～7。

圖4 不規(guī)則LMO的XRD

圖5 球形LMO的XRD

從圖4～5可知，不規(guī)則 LMO，球形 LMO的XRD測試結(jié)果都是純尖晶石結(jié)構(gòu)。因這2個樣品的燒結(jié)溫度都比較適中，所以合成產(chǎn)品都為純相。

圖6 單晶LMO一次燒結(jié)的XRD

從圖6中看出，單晶態(tài)LMO一次燒結(jié)產(chǎn)品在30(°)和60(°)附近出現(xiàn)雜相峰，經(jīng)確定該雜相為Mn3O4。分析認(rèn)為一次燒結(jié)溫度過高，導(dǎo)致錳酸鋰發(fā)生分解所致。因Mn3O4為非活性物質(zhì)，大量存在會嚴(yán)重影響錳酸鋰性能。為了消除一次燒結(jié)產(chǎn)品中存在的雜相，我們開發(fā)了二次富氧燒結(jié)技術(shù)，即把一次燒結(jié)產(chǎn)品在富氧氣氛下做二次燒結(jié)，通過富氧燒結(jié)作用，把一次燒結(jié)產(chǎn)生的雜相物質(zhì)重新轉(zhuǎn)化為錳酸鋰。

圖7 單晶LMO二次燒結(jié)的XRD

從圖7可見，二次燒結(jié)后的單晶LMO產(chǎn)品已是純相物質(zhì)，且衍射峰更尖銳，說明錳酸鋰結(jié)晶性能更好。為了進(jìn)一步研究各形貌錳酸鋰的結(jié)晶度，我們計(jì)算了3種樣品的晶胞參數(shù)和晶粒尺寸，計(jì)算機(jī)結(jié)果見表1。

表1 樣品晶胞參數(shù)和晶粒尺寸

從表1可知3種材料的晶胞參數(shù)和晶胞體積相差不大，這2個數(shù)據(jù)主要表征摻雜元素對晶體結(jié)構(gòu)的影響，因3種材料摻雜元素相同，所以差異不大。晶粒尺寸主要表征材料的結(jié)晶度，從數(shù)據(jù)可知單晶態(tài)LMO結(jié)晶度最高，球形LMO結(jié)晶度居中，不規(guī)則LMO結(jié)晶度最差。分析認(rèn)為：錳酸鋰結(jié)晶度的高低主要與錳原料［9-11］、燒結(jié)溫度［12］有關(guān)。通過共沉淀法制成的球形Mn2O3原料，形貌規(guī)則、多孔，有利于Li通過球形表面微孔各向均勻、同步地滲入球形Mn2O3的中心，從而獲得良好的結(jié)晶度。EMD原料相對致密，活性較低，所以制成錳酸鋰產(chǎn)品結(jié)晶度較低。另由于溫度直接影響結(jié)晶度，所以高溫?zé)傻腻i酸鋰結(jié)晶度最高。

2.3 扣式電池性能分析

將4種材料做了扣電測試，其結(jié)果見表2。

表2 扣式電池測試結(jié)果

相關(guān)充放電曲線見圖8～9。

從扣式電池測試數(shù)據(jù)可知：由于配方相似，3種材料的充電容量基本保持在同一水平。主要差異在于首次充放電效率和倍率放電性能。

圖8 不規(guī)則及球形LMO首次充放電曲線

圖9 單晶LMO首次充放電曲線

從首次效率測試結(jié)果可知：單晶一次燒結(jié)效率最差。分析認(rèn)為：單晶一次燒結(jié)樣品存在雜相，部分鋰離子的脫嵌是不可逆的，所以材料的首次放電效率受到明顯影響。測試還發(fā)現(xiàn)不同形貌的錳酸鋰首次效率也有差異：單晶LMO的首次效率最高，球形LMO居中，不規(guī)則LMO效率最差。分析認(rèn)為：錳酸鋰結(jié)晶度對材料的首次效率有一定影響，結(jié)晶度越高，Li離子脫嵌的可逆性越好，從而首次效率越高。

從倍率性能來看，球形錳酸鋰倍率性能非常好。分析認(rèn)為：球形對于錳酸鋰的三維鋰離子擴(kuò)散通道而言，脫嵌通道分布最理想，脫嵌距離最短;同時由于合成的球體多孔，非常有利于電解液和錳酸鋰的浸潤。

2.4 軟包電池性能分析

2.4.1 壓實(shí)密度測試結(jié)果

將3種形貌錳酸鋰制成正極片并做壓實(shí)密度測試，測試結(jié)果如表3。

從測試結(jié)果可知，在相同的壓力下，不同形貌錳酸鋰制成的極片中單晶LMO壓實(shí)密度最高，不規(guī)則LMO壓實(shí)密度最低，球形LMO壓實(shí)密度居中。分析認(rèn)為單晶LMO顆粒中空隙最小，所以壓實(shí)密度最高，球形LMO由于特殊的球形形貌有利于顆粒堆積，壓實(shí)密度較高，不規(guī)則LMO由于形貌不規(guī)則，且顆粒內(nèi)部多孔，壓實(shí)密度最低。

表3 壓實(shí)密度測試結(jié)果

2.4.2 循環(huán)性能測試結(jié)果

將3種材料分別作了25℃和55℃循環(huán)性能測試，循環(huán)數(shù)據(jù)如圖10～11。

圖10 25℃下1 C循環(huán)曲線

從圖10可見：25℃條件下，3種材料的循環(huán)性能都比較好，2 100 d(300周)循環(huán)容量保持率在90%以上，分析這認(rèn)為：由于3種材料的配方基本相同，在25℃條件下，影響材料循環(huán)的主要因素是摻雜元素以及摻雜量［13-14］，所以3種材料的常溫循環(huán)體現(xiàn)不出明顯區(qū)別。

圖11 55℃下1 C循環(huán)曲線

從圖11發(fā)現(xiàn)：55℃條件下，3種材料的循環(huán)性能有了明顯差別。其中單晶LMO循環(huán)性能最好，球形LMO居中，不規(guī)則LMO最差。分析認(rèn)為：在相同的摻雜條件下，影響錳酸鋰循環(huán)性能的主要因素是Mn3+與電解液的反應(yīng)。錳離子被溶出后會穿透隔膜并在在負(fù)極析出，最終導(dǎo)致電池循環(huán)性能變差。在高溫條件下這一反應(yīng)得以加劇，因此材料形貌與循環(huán)性能關(guān)系得以凸顯。單晶態(tài)LMO結(jié)晶度好、一次晶粒最大，與電解液反應(yīng)的活性最小，所以循環(huán)性能最好，不規(guī)則LMO，結(jié)晶度最差、一次晶粒最小，容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，所以高溫循環(huán)性能最差，球形LMO的結(jié)晶度和一次晶粒大小都居中，所以循環(huán)性能也居中。為了驗(yàn)證這一推論，我們把55℃循環(huán)后的電池拆開，測試電池負(fù)極中錳元素含量［15］。由不規(guī)則LMO、球形LMO、單晶LMO二次燒倍制成電池負(fù)極，經(jīng)高溫循環(huán)后，負(fù)極 Mn含量分別為1.862 4%、0.105 6%、0.044 7%。

不規(guī)則LMO制成電池的負(fù)極Mn含量最高，表明在高溫循環(huán)過程，不規(guī)則LMO和電解液反應(yīng)比較劇烈，單晶LMO制成電池的負(fù)極Mn含量最低，說明單晶LMO不易與電解液發(fā)生反應(yīng)，球形LMO的測試結(jié)果同樣吻合了上述推斷。

2.4.3 差熱分析(DTA)結(jié)果

DTA測試是測量材料熱穩(wěn)定性的常用方法。因?yàn)槌潆姂B(tài)錳酸鋰在高溫時會放熱，當(dāng)錳酸鋰放熱時，測試端和參比端會產(chǎn)生溫度差，溫度差由反饋的接觸電勢差來表征。初始發(fā)熱溫度越低，電勢差值越大，材料就越不穩(wěn)定。

按照試驗(yàn)部分所述測試方法，分別對3種材料做了DTA測試，測試結(jié)果如圖12。

圖12 DTA測試結(jié)果

從圖12可以看出：不規(guī)則形錳酸鋰初始發(fā)熱的溫度最低，且放出的熱量最多(陰影部分a);球形錳酸鋰初始放熱溫度居中，放熱量(陰影部分b)居中;單晶態(tài)錳酸鋰初始發(fā)熱溫度最高，放熱量最低(陰影部分c)。通過對比分析可知：單晶LMO熱穩(wěn)定性最好，球形LMO熱穩(wěn)定性居中，不規(guī)則LMO熱穩(wěn)定性最差。分析認(rèn)為：錳酸鋰熱穩(wěn)定性與材料形貌的關(guān)系非常明顯：不規(guī)則形錳酸鋰一次晶粒比較小，且結(jié)晶度比較低，晶格相對不穩(wěn)定，所以穩(wěn)定性差。單晶態(tài)錳酸鋰一次晶粒比較大，材料結(jié)晶度比較高，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，相應(yīng)熱穩(wěn)定性也比較好。

3 結(jié)論

本文介紹了不規(guī)則、球形和單晶3種形貌錳酸鋰的制作方法，并對3種形貌錳酸鋰的性能做了對比研究。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不規(guī)則錳酸鋰性能最差，但由于其成本較低、生產(chǎn)過程簡單，可在低成本電池市場應(yīng)用;球形錳酸鋰循環(huán)性能、壓實(shí)密度和安全性能都比較好，特別是倍率放電性能最好，可在電動工具電池或電動自行車中應(yīng)用;單晶錳酸鋰充放電效率最高，循環(huán)性能最好，壓實(shí)密度最高，安全性能最好，可在電動汽車、儲能系統(tǒng)中應(yīng)用。

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