齊東麗　馬學(xué)軍

摘要：利用直流磁控濺射法，采用氧化鋅鋁（98%ZnO+2%Al2O3）為靶材，在普通載玻片上制備了AZO （ Z n O：Al）薄膜。采用X射線衍射儀、場掃描電鏡對薄膜的結(jié)構(gòu)及表面形貌進(jìn)行了分析，采用分光光度計和四探針法對薄膜的光電學(xué)性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明：控制好工藝參數(shù)可以制備出致密、均勻并具有良好的光電性能的AZO薄膜；并計算了帶隙能量和折射率。

關(guān)鍵詞：磁控濺射；電阻率；透過率；AZO；薄膜

中圖分類號：TP391 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-3044（2014）09-2107-03

1 概述

透明導(dǎo)電氧化物（TCO）薄膜在液晶顯示器的透明電極、太陽能電池的窗電極、輸入畫面用開關(guān)、應(yīng)用于汽車、電車、飛機(jī)擋風(fēng)玻璃、紅外線反射膜等諸多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用和研究 [1-3]。作為透明導(dǎo)電氧化物（TCO）薄膜的一種，AZO薄膜即摻鋁氧化鋅具有熱穩(wěn)定性好，無毒性，原材料Zn和Al儲量豐富、價格低廉，更易于刻蝕，易于實(shí)現(xiàn)摻雜，且在等離子體中穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn).當(dāng)前AZO 薄膜的制備方法，主要包括化學(xué)氣相沉積（CVD）[4]、磁控濺射法（MS）[5]、脈沖激光沉積（PLD）、分子束外延（MBE）、溶膠-凝膠（ Sol- Gel）等。其中磁控濺射方法以其沉積速率高、成膜質(zhì)量好、與襯底附著力強(qiáng)、制備成本低而適宜大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，頗受人們的青睞，在大多數(shù)研究中， 主要是局限在射頻磁控濺射制備的AZO 薄膜， 對直流磁控濺射陶瓷靶制備AZO 薄膜的研究還很缺乏。本實(shí)驗(yàn)就是利用直流磁控濺射方法制備了光電性能良好的AZO薄膜，并詳細(xì)分析光電性能計算了帶系能量和折射率。

1.1 AZO薄膜的制備

采用 JGP450 型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備（沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司） ， 以普通玻璃為基底制備AZO 薄膜， 玻璃基底在濺射前經(jīng)過丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗，靶材用的是陶瓷靶材[ ZnO和Al2O3 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98%和2%] ，靶材尺寸為φ60 mm × 4 mm， 靶基距為70 mm，本底真空抽至6×10-4 Pa，沉積溫度控制在200 ℃，在正式濺射前， 先用氬氣對玻璃基底表面-300V偏壓預(yù)濺射5 min，以達(dá)到清除靶表面的雜質(zhì)和污染物，提高膜的純度的目的。正式鍍膜通入氬氣流量為40 sccm，工作壓強(qiáng)為0.75 Pa，濺射功率為90 W，濺射時間15 min。

1.2 AZO薄膜的測試

采用臺階儀測量AZO薄膜厚度，測定薄膜的結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)X射線衍射儀（Cu Kα為射線源），用日立公司場發(fā)射掃描電鏡來觀察薄膜形貌和給出能譜圖。可見光的透過率的測量利用紫外-可見-近紅外分光光度計，樣品的電阻率利用常溫下的霍爾效應(yīng)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與形貌分析

由于薄膜的微觀形貌及晶相結(jié)構(gòu)與其光電性能密切相關(guān)，因此，為了表征所制備的 AZO 薄膜樣品的表面微觀形貌和其晶相結(jié)構(gòu)， 對樣品分別進(jìn)行了電鏡掃描和XRD分析。圖1為樣品的XRD譜，從圖1看到，AZO薄膜的的衍射角在 34.45°附近，本征 ZnO主峰（002）衍射角在 34. 48°處， 較弱的衍射峰（ 004）還被看到，薄膜中除了ZnO 的本征峰值外并沒有發(fā)現(xiàn)其它衍射峰，說明該樣品具有c軸擇優(yōu)取向六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。這個結(jié)果與文獻(xiàn)的結(jié)果一致。薄膜中Al3+對Zn2+的部分替換使AZO的晶格常數(shù)c發(fā)生變化，而使衍射峰位發(fā)生偏移。ZnO晶體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)（002）晶面面密度最大，晶面能量最低，因而會在該晶面擇優(yōu)生長，這是根據(jù)晶體生長的熱力學(xué)原理，薄膜傾向于沿著表面能最低的晶面生長。（002）的衍射峰非常強(qiáng)，而且比較尖銳，這表明薄膜的結(jié)晶度非常好。根據(jù)Scherrer 公式 ：

圖2為薄膜樣品的SEM圖和能譜圖。從圖2a 中可以看出，薄膜的結(jié)晶度良好，晶粒尺寸比較均勻，薄膜表面均勻致密， 表面光滑平整，無異常大的顆粒，說明利用該方法能夠制備出高質(zhì)量的 AZO 薄膜。圖2b通過能譜儀得到的EDX譜圖，從圖中可知，該薄膜樣品僅有Al、Zn、O 三種元素，Al元素的原子百分含量為4.42%（at）。范志新[12]報道AZO 薄膜最佳的鋁參雜含量為4.6656%（at），得到電學(xué)性能最好。我們可看到該樣品的鋁含量接近最佳值。

2.2電學(xué)性能分析

利用四探針法測量了薄膜的電阻率，該AZO 薄膜樣品的電阻率達(dá)到了8×10-4Ω·cm?？蓮陌雽?dǎo)體導(dǎo)電的實(shí)質(zhì)來分析一下電阻率比較低的原因。在外場作用下材料中的載流子做定向運(yùn)動因而使半導(dǎo)體產(chǎn)生電流，而載流子的遷移率與濃度決定其電導(dǎo)率，電導(dǎo)率的計算公式為

A Z O薄膜呈n型是由于摻入了帶有3個價電子的施主元素Al，電子為多數(shù)載流子，n>>p，所以可以忽略空穴對電導(dǎo)率的作用。所以認(rèn)為電子的遷移率及其濃度決定了AZO薄膜的電導(dǎo)率。載流子在做定向運(yùn)動時其遷移速率會受到材料內(nèi)部各種不同散射機(jī)制的影響，散射越大，材料的電導(dǎo)率越低，因?yàn)樗档土溯d流子的遷移率。主要影響AZO薄膜其電子遷移率的散射機(jī)制是位錯散射，其機(jī)理是刃口上原子共價鍵不飽和，易于俘獲電子成為受主中心。在n型材料中，位錯線因?yàn)榈玫诫娮佣鴷纬蓛?nèi)建電場阻礙電子的定向運(yùn)動，不僅降低了遷移率還會減少載流子數(shù)目。從前面的XRD測試結(jié)果可以看出薄膜結(jié)晶質(zhì)量好，可以推斷出晶體中的晶界、層錯、位錯等缺陷數(shù)量就少，因此，載流子受到的散射也隨之減少，所以載流子的遷移率升高，從而電阻率降低。

2.3光學(xué)性能

圖3為AZO薄膜樣品對光譜的透過率曲線。由圖3可知，在可見光范圍內(nèi)的p平均透過率為82.3%，并且有明顯的干涉現(xiàn)象和陡峭的截止吸收限。AZO薄膜具有寬帶隙的直接帶隙半導(dǎo)體所以在可見光區(qū)具有較高的透射率，另外結(jié)晶度高，晶粒大，對光的散射少也可提高光的透過率。由于AZO薄膜材料是直接帶隙半導(dǎo)體，吸收系數(shù)和光學(xué)帶隙Eg之間滿足以下關(guān)系

通過對AZO 膜的紫外-可見透射率光譜進(jìn)行分析，可以估算AZO 膜的折射率 n， 這可通過下面的公式來估算[15]

式中ns 為載玻片的折射率， 為1. 52； Tmax ， Tmin為某一樣品透射譜相鄰的最大和最小的透射率?？紤]到在可見光范圍內(nèi)，薄膜的折射率隨波長變化不大， 故本文不考慮折射率與波長的變化關(guān)系。其計算結(jié)果折射率為1.87 。

3 結(jié)論

利用直流磁控濺射制備了AZO薄膜，得到了致密均勻的薄膜并且有良好的光電性能，平均可見光透過率82.3%，電阻率為8×10-4Ω·cm。并計算了帶系能量為3.42eV，折射率為1.87 。

參考文獻(xiàn)：

[1] 楊昌虎，馬忠權(quán)，袁劍輝.基底溫度對直流磁控濺射制備摻鋁氧化鋅薄膜性能的影響[J].光學(xué)學(xué)報，2011，31（5）： 6.

[2] 李劍光，葉志鎮(zhèn)，趙炳輝.氧化鋅薄膜研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程，1997，15（2）：65.

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[4] Haga K， Kamidaira M， Kashiwaba Y，et al. ZnO thin films prepared by remote plasma-enhanced CVD method[J]. J Cryst Growth. 2000；214：77.

[5] Ellmer K， Wendt R·DC and RF（reactive） Magnetron Sputtering of ZnO：Al Films Form Metallic and Ceramic Targer： a Comparative Study[J].Surface and Coating Technology，1997，93：21-26.