羅方舟，路海彬，范玉麗，趙英翠

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

硝酸作為國(guó)內(nèi)重要的化工原料，新建裝置越來(lái)越多，且許多老裝置也在運(yùn)行，在這些硝酸生產(chǎn)企業(yè)，由于工藝路線決定了裝置在開(kāi)、停車及生產(chǎn)過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生大量高濃度NOx的尾氣，排放不可避免存在超標(biāo)現(xiàn)象，隨著國(guó)家環(huán)保要求日益嚴(yán)格，老裝置所面臨的環(huán)保壓力也越來(lái)越大。因此選擇適合的技術(shù)進(jìn)行硝酸尾氣脫硝處理，控制硝酸及硝酸銨生產(chǎn)對(duì)環(huán)境造成的影響已經(jīng)迫在眉睫[1-4]。目前國(guó)內(nèi)硝酸尾氣治理方法主要有化學(xué)吸收法、變壓吸附法[5]、催化還原法等[6]。作者通過(guò)采用的非選擇性催化和選擇性催化2種技術(shù)路線，結(jié)合中國(guó)石油吉林石化公司硝酸生產(chǎn)裝置的實(shí)際情況，選擇適合的工藝及還原劑,處理硝酸尾氣中的氮氧化物，并由此對(duì)比確定更具適應(yīng)性、更加經(jīng)濟(jì)性、更具操作性的新工藝[7-8]。

1 非選擇性催化還原法

1.1 非選擇性催化還原法工藝原理[9]

非選擇性催化還原法是在尾氣處理裝置上通過(guò)利用非選擇性氮氧化物還原催化劑，在200～680 ℃的條件下，將硝酸尾氣中的氮氧化物還原反應(yīng)成對(duì)環(huán)境無(wú)害的氮?dú)?，同時(shí)還原劑與尾氣中的氧氣反應(yīng)生成二氧化碳和水。還原劑有氫氣、甲烷、一氧化碳和碳?xì)浠衔铩?/p>

非選擇性催化還原法主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下。

1.2 非選擇性催化還原法在工業(yè)上的應(yīng)用

中國(guó)石油吉林石化公司化肥廠本著以廢治廢的原則，利用丁辛醇弛放氣與NOx和氧反應(yīng)，還原生成氮?dú)猓诜磻?yīng)體系中只要有氧的存在，氧將優(yōu)先與丁辛醇尾氣反應(yīng)，同時(shí)放出燃燒熱。每消耗體積分?jǐn)?shù)1%氧，溫升150 ℃，每消耗體積分?jǐn)?shù)1%NOx，溫升50 ℃，這部分熱量除了用于床層升溫，剩余的能量可用于產(chǎn)生蒸汽。在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)不會(huì)立即出現(xiàn)氮氧化物的減少，只有當(dāng)氧消耗完，NOx才開(kāi)始被還原。

1.2.1 工藝流程概述

從濃硝裝置來(lái)的硝酸尾氣經(jīng)氣液分離器后進(jìn)入增壓風(fēng)機(jī)，提壓后與丁辛醇尾氣混合，進(jìn)入開(kāi)工預(yù)熱器加熱，然后進(jìn)入尾氣加熱器，首先與余熱鍋爐1出口氣體換熱，再進(jìn)入反應(yīng)器1，到余熱鍋爐1，進(jìn)一步降溫，最后進(jìn)入尾氣加熱器，從尾氣加熱器出來(lái)的氣體進(jìn)入反應(yīng)器2，經(jīng)余熱鍋爐2和省煤器回收熱量后，經(jīng)排氣筒排入大氣。工藝流程框圖見(jiàn)圖1。

圖1 非選擇性催化還原法工藝流程框圖

1.2.2 主要問(wèn)題及采取的措施

1.2.2.1 設(shè)備的改造

尾氣處理裝置在初期運(yùn)行階段，由于氣體分布不均及弛放氣過(guò)量造成的超溫導(dǎo)致催化劑床層出現(xiàn)不同程度的損壞，針對(duì)此種情況，在反應(yīng)器1入口管道內(nèi)部增上氣體分布器，同時(shí)對(duì)反應(yīng)器1和反應(yīng)器2內(nèi)部催化劑床層增加耐高溫固定框架。

1.2.2.2 防腐的控制

裝置運(yùn)行初期，丁辛醇弛放氣直接加入尾氣處理裝置，弛放氣存在帶液現(xiàn)象，而液體中含有三苯基氧膦，該物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器影響催化劑活性。在弛放氣進(jìn)入尾氣裝置前，通過(guò)增加丁辛醇凝液罐和緩沖罐，緩沖罐內(nèi)設(shè)露液及微粒捕集器，使三苯基氧膦不進(jìn)入反應(yīng)器。

停工時(shí)，增長(zhǎng)N2吹掃時(shí)間，直到溫度降至100 ℃以下，以保證吸附的NO2及時(shí)吹出，同時(shí)殘余水汽至常溫時(shí)，不至產(chǎn)生冷凝水。因氮氧化物、醛氧化成酸均會(huì)造成催化劑腐蝕，腐蝕引起催化劑及載體破損而使活性下降。

1.2.2.3 氧含量的控制

當(dāng)有空氣進(jìn)入硝酸尾氣時(shí)，一定確保不能進(jìn)入尾氣處理裝置，否則體積分?jǐn)?shù)6%～21%的氧與燃料丁辛醇弛放氣有可能發(fā)生爆炸事故。通過(guò)完善自控系統(tǒng)，在停車，特別是晃電情況下，防止體積分?jǐn)?shù)21%空氣進(jìn)入尾氣裝置，首先通過(guò)在前部工序增加停止增壓風(fēng)機(jī)、切斷弛放氣聯(lián)鎖，來(lái)防止含氧量過(guò)高的空氣進(jìn)入。其次，控制反應(yīng)器1入口氧含量，在氧體積分?jǐn)?shù)超標(biāo)8%時(shí)，采取停止增壓風(fēng)機(jī)及切斷弛放氣聯(lián)鎖，實(shí)現(xiàn)氧含量的有效控制。

1.2.2.4 系統(tǒng)阻力的控制。

因丁辛醇弛放氣成分復(fù)雜，C4組分經(jīng)過(guò)反應(yīng)形成聚合物，易堵塞省煤器，造成系統(tǒng)阻力上升，尾氣處理裝置經(jīng)常被迫停產(chǎn)，既不利于環(huán)保排放，又增加了裝置的運(yùn)行成本。因此在省煤器入口增加蒸汽噴頭，實(shí)現(xiàn)在線清洗聚合物，保證了裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

1.2.3 應(yīng)用后取得的成果

采用非選擇性催化還原法處理后裝置尾氣ρ(NOx)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2。

時(shí)間圖2 采用非選擇性催化還原法處理后裝置尾氣氮氧化物含量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

由圖2可見(jiàn)，通過(guò)采用非選擇性催化還原法處理硝酸尾氣后，使硝酸尾氣中的ρ(NOx)<400 mg/m3,環(huán)保排放達(dá)標(biāo)。

2 選擇性催化還原法

2.1 選擇性催化還原法工藝原理[10]

采用選擇性催化還原技術(shù)(SCR，Selective Catalytic Reaction)是在SCR反應(yīng)器內(nèi)，以氨(NH3)為還原劑，在催化劑作用下，通過(guò)NOx與NH3反應(yīng)生成N2和H2O的原理，進(jìn)行尾氣脫硝，不產(chǎn)生二次污染，無(wú)副產(chǎn)品。

選擇性催化還原法主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下。

2.2 選擇性催化還原法在工業(yè)上的應(yīng)用

2.2.1 工藝流程概述

來(lái)自洗滌塔出口的濃硝尾氣經(jīng)過(guò)除霧器過(guò)濾，增壓風(fēng)機(jī)升壓，氣氣換熱器和電加熱器加熱后，與管輸過(guò)來(lái)的液氨，經(jīng)過(guò)氨蒸發(fā)器蒸發(fā)為氣氨混合，進(jìn)入SCR反應(yīng)器反應(yīng)，再經(jīng)氣氣換熱器回收熱量，處理達(dá)標(biāo)后的尾氣經(jīng)過(guò)煙囪排入大氣。工藝流程框圖見(jiàn)圖3。

圖3 選擇性催化還原法工藝流程框圖

2.2.2 主要問(wèn)題及采取的措施

2.2.2.1 催化劑的保護(hù)

中國(guó)石油吉林石化公司化肥廠尾氣處理裝置自2009年建成投用后，由于受到濃硝酸開(kāi)車工藝路線的影響，在開(kāi)車過(guò)程中大量高濃度的氮氧化物進(jìn)入裝置，產(chǎn)生劇烈的還原反應(yīng)，致使反應(yīng)器短時(shí)間內(nèi)溫升驟增，出口溫度超高，且催化劑床層長(zhǎng)時(shí)間暴露在腐蝕性較強(qiáng)的高濃度NOx氣體下，催化劑超負(fù)荷工作,嚴(yán)重影響了催化劑性能。針對(duì)此情況，優(yōu)化開(kāi)車過(guò)程，縮短開(kāi)車時(shí)間，最大限度降低開(kāi)車時(shí)硝酸尾氣的ρ(NOx)，確保進(jìn)入尾氣處理裝置的ρ(NOx)<4 g/m3，滿足尾氣催化劑入口對(duì)NOx的要求，確保催化劑在正常工況下運(yùn)行。

2.2.2.2 系統(tǒng)阻力的控制

當(dāng)反應(yīng)器入口溫度低于200 ℃時(shí)，易形成硝酸銨鹽，堵塞氣氣換熱器，造成尾氣系統(tǒng)阻力上升，進(jìn)而出現(xiàn)反應(yīng)器損壞等事故。針對(duì)此種情況，通過(guò)在氣氣換熱器入口管道內(nèi)部增加蒸汽噴頭，當(dāng)系統(tǒng)阻力升高時(shí)，利用蒸汽溶解附著在氣氣換熱器上的銨鹽，實(shí)現(xiàn)阻力有效降低。

2.2.3 應(yīng)用后取得的成果

采用選擇性催化還原法處理后裝置尾氣ρ(NOx)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4。

時(shí)間圖4 采用選擇性催化還原法處理后裝置尾氣氮氧化物含量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

從圖4中可以看出，對(duì)比非選擇性催化劑還原法，通過(guò)采用選擇性催化還原法處理硝酸尾氣，效果是非常明顯，硝酸尾氣中的ρ(NOx)非常低，不超過(guò)100 mg/m3。

3 結(jié) 論

中國(guó)石油吉林石化公司化肥廠采用選擇性催化還原法，通過(guò)改進(jìn)還原劑形式的方法，工藝更為簡(jiǎn)化，將氨作為硝酸尾氣處理的原料，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)、設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了較同類設(shè)備更為簡(jiǎn)化的工藝，操作更為簡(jiǎn)便；投資低，收益高,采用氨庫(kù)作為原料，原料價(jià)格低、還原反應(yīng)容易，熱能回收效益高，對(duì)于國(guó)內(nèi)同類項(xiàng)目的建設(shè)具有很強(qiáng)的借鑒和參照意義[11]。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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