梁麗萍，楊文君，關(guān)小紅

納米零價(jià)鐵去除地下水中亞硒酸鹽的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理

梁麗萍1，楊文君2，關(guān)小紅1

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，150090哈爾濱；2.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，213000江蘇常州）

為解決地下水中亞硒酸鹽（Se（IV））污染問(wèn)題，采用納米零價(jià)鐵為還原劑，考察溶液的pH、Se（IV）初始濃度以及溶液溫度等因素對(duì)Se（IV）去除效果的影響.結(jié)果表明：納米零價(jià)鐵在厭氧條件下能夠在短時(shí)間內(nèi)將Se（IV）完全去除，速率常數(shù)隨pH和初始硒濃度的升高而降低，隨溫度的升高而升高，利用阿倫尼烏斯方程得到其反應(yīng)活化能為26.26 kJ·mol-1.X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（XANES）進(jìn)一步證明了在不同pH和濃度下，還原產(chǎn)物以Se（0）為主.水中Se（IV）的去除由吸附和還原引起，反應(yīng)過(guò)程是水中Se（IV）先吸附到納米鐵表面，隨后被還原為零價(jià)硒.納米零價(jià)鐵還原是一種有效去除水體中Se（IV）的方法.

納米零價(jià)鐵；Se（IV）；動(dòng)力學(xué)；地下水

納米零價(jià)鐵具有還原性強(qiáng)和反應(yīng)速度快的特點(diǎn)，廣泛用于去除污染水體中的重金屬，是地下水和工業(yè)水修復(fù)的高效反應(yīng)介質(zhì)材料.與普通鐵粉和鐵屑相比，能更有效地去除重金屬離子，納米零價(jià)鐵還原逐漸成為水體修復(fù)領(lǐng)域頗具潛力的新方法.近年來(lái)，利用納米零價(jià)鐵還原降解水中氯代有機(jī)物、硝基化合物、重金屬離子等的研究已取得一定成效，但去除水體中Se（IV）的研究很少.因此，采用納米零價(jià)鐵還原去除水體中的Se（IV），系統(tǒng)考察其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

納米鐵（購(gòu)于北京德科島金納米材料有限公司，出廠前表面已作鈍化處理），實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未經(jīng)預(yù)處理直接使用.所購(gòu)納米鐵的形貌和XRD譜如圖1所示.亞硒酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、MES（2-（N -嗎啉基）乙磺酸-水）、TRIS（三（羥甲基）氨基甲烷）、乙酸、乙酸鈉均為分析純.均采用去離子水（Milli-Q Water）配備溶液.實(shí)驗(yàn)時(shí)用高純N2（99.99%）吹脫去除水中溶解氧，使水中溶解氧的質(zhì)量濃度低于0.5 mg／L，以保持低水平的溶解氧質(zhì)量濃度模擬實(shí)際的地下水.

圖1 納米零價(jià)鐵的表征

1.2 還原實(shí)驗(yàn)

在厭氧條件下，利用低溫恒溫槽控溫，投加緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH并保持反應(yīng)過(guò)程中pH恒定（pH=4.0和5.0采用0.1 mol／L HAc-NaAc緩沖；pH=6.0采用0.1 mol／L MES緩沖；pH= 7.0～8.0采用0.1 mol／L TRIS緩沖），利用磁力攪拌器攪拌溶液，稱取0.05 g納米零價(jià)鐵投加于含500 mL一定濃度Se（IV）、氯化鈉、緩沖溶液的廣口瓶中，并開始計(jì)時(shí).需要注意的是本研究中磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速較大，利用離心力可使鐵粉較均勻地分散在水中.在既定時(shí)間用塑料注射器取5 mL樣，過(guò)0.22 μm濾膜，置于聚四氟乙烯小管中，加一滴65%的濃硝酸酸化至pH＜1.0，硒濃度由AgilentICP-OES測(cè)定.體系中二價(jià)鐵的測(cè)定使用紫外分光光度計(jì)（TU-1901），利用鄰菲羅啉分光光度法（510 nm）測(cè)定.所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)二次以上.

1.3 分析測(cè)試方法

納米鐵的形貌采用日立4700場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）在15 kV放大4萬(wàn)倍的情況下拍照.納米鐵的晶型測(cè)定采用日本理學(xué)DXR-8000自動(dòng)粉末衍射儀（XRD），在40 kV和40 mA條件下，2θ角從20°到90°，步長(zhǎng)0.02°，每步2 s進(jìn)行掃描.

不同pH和不同濃度反應(yīng)3 h后的產(chǎn)物經(jīng)真空抽濾機(jī)抽濾，冷凍干燥后，置于手套箱中保存，采用XANES譜技術(shù)確定反應(yīng)產(chǎn)物中硒的價(jià)態(tài).該技術(shù)利用上海光源BL14W線站提供的機(jī)時(shí)，在Si（111）模式下，同步加速器能量為3.5 GeV，電流為150～210 mA，采用熒光模式對(duì)反應(yīng)后固體粉末采譜.零價(jià)硒、四價(jià)硒和六價(jià)硒的標(biāo)準(zhǔn)譜使用零價(jià)硒粉、亞硒酸鈉及十水硒酸鈉為標(biāo)樣采用透射模式采譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)去除效果的影響

為考察pH對(duì)納米鐵去除Se（IV）的動(dòng)力學(xué)影響，采用0.1 g／L納米鐵與100 μmol／L的Se（IV）反應(yīng)，結(jié)果見圖2.可以看出，納米鐵在酸性和中性及偏堿性條件下可以有效地去除Se（IV），60 min時(shí)基本達(dá)100%.利用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)pH= 4.0，5.0，6.0和7.0的反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，結(jié)果見表1.可以看出，納米零價(jià)鐵去除Se（IV）的過(guò)程在這些pH下可以很好地用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，R2均大于0.96.隨著pH由4.0升高到7.0，kobs從0.339降到0.149 min-1，半衰期（t1／2）從2.04增加到4.65 min.在pH=7.2和7.5時(shí)，由于反應(yīng)初期存在平臺(tái)期，不能用假一級(jí)模擬，但Se（IV）分別在30和60 min內(nèi)完全去除.然而在pH=7.8和8.0時(shí)，60 min內(nèi)幾乎無(wú)Se（IV）被去除，這可能是由于在堿性條件下，大量氫氧根的存在導(dǎo)致納米零價(jià)鐵表面生成鈍化膜.考慮到pH為4.0～8.0的范圍內(nèi)H2SeO3的pKa1和pKa2分別為2.62和8.23，HSeO3-為主要的存在形態(tài)［6］，因此，pH對(duì)速率常數(shù)的影響不能主要?dú)w因于Se（IV）的形態(tài)變化.在厭氧條件下，納米鐵的腐蝕產(chǎn)物是Fe2+，而根據(jù)XANES的結(jié)果Se（IV）被還原為Se（0），因此，納米鐵與Se（IV）的反應(yīng)方程為

由式（1）可知，該反應(yīng)是消耗氫離子的過(guò)程，隨著pH升高，氫離子減少，導(dǎo)致反應(yīng)速率稍有下降.

圖2 pH對(duì)納米鐵去除Se（IV）的動(dòng)力學(xué)影響

從Fe2+質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)可見，pH為4.0～7.5時(shí)，60 min時(shí)約有29～70 mg／L的Fe2+釋放，但是在pH=7.8和8.0時(shí)，60 min內(nèi)基本無(wú)Fe2+釋放，證明在堿性環(huán)境下，納米鐵表面生成的鈍化膜阻止了納米鐵的腐蝕.從ORP的變化可以看出，pH為4～7.5時(shí)ORP迅速?gòu)恼底優(yōu)樨?fù)值，預(yù)示整個(gè)過(guò)程中主要以還原反應(yīng)為主.但是pH=7.8和8.0時(shí)，ORP基本恒定不變，與前面觀察到的現(xiàn)象一致，進(jìn)一步說(shuō)明在酸性和中性條件下，納米零價(jià)鐵更易腐蝕.

2.2 初始硒濃度對(duì)去除效果的影響

由圖3可以看出，當(dāng)Se（IV）濃度從100 μmol／L升高到250 μmol／L，反應(yīng)速率逐漸降低.對(duì)其進(jìn)行假一級(jí)模擬發(fā)現(xiàn)納米鐵對(duì)Se（IV）去除的假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)kobs由0.149減小到0.088 min-1，半衰期從4.65升高到7.85 min（表1）.即使Se（IV）的初始濃度高達(dá)250 μmol／L，30 min內(nèi)納米鐵依然可以將Se（IV）100%去除.在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中伴隨著Fe2+的大量釋放，且Fe2+的釋放隨著Se（IV）濃度的升高而逐漸降低，表明納米鐵的腐蝕速度隨著污染物Se（IV）濃度的升高而降低. ORP的變化進(jìn)一步證明整個(gè)過(guò)程以還原為主，ORP由+200 mV左右迅速降到-600 mV左右，且維持恒定.由此可以得出納米零價(jià)鐵是一種有效處理水體中Se（IV）的方法，反應(yīng)迅速且對(duì)高濃度的Se（IV）污染依然保持較高的處理能力.

圖3 初始硒濃度對(duì)納米鐵去除Se（IV）的動(dòng)力學(xué)影響

表1 納米零價(jià)鐵在不同條件下去除Se（IV）的假一級(jí)速率常數(shù)及半衰期

2.3 溫度對(duì)去除效果的影響

由圖4可以看出，溫度從5℃升高到35℃，納米鐵去除Se（IV）的假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)kobs從0.063升高到0.197 min-1，半衰期從11.0 min降到3.52 min，表明升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行.利用阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程

對(duì)速率常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)ln k與1／T呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，根據(jù)圖中直線的斜率可求出反應(yīng)的活化能Ea為26.26 kJ·mol-1，與納米鎳鐵還原硒酸鹽的活化能29.5 kJ·mol-1相近［7］.對(duì)于一個(gè)普通的熱力學(xué)反應(yīng)，最適的反應(yīng)活化能是60～250kJ·mol-1［8］，所以，26.26 kJ·mol-1的活化能表明該反應(yīng)極易發(fā)生，并且在實(shí)際的水體中受溫度的影響很小.早在1983年，埃文斯（Evans M G）和波蘭尼（Palanyi M）提出化學(xué)反應(yīng)活化能Ea與摩爾反應(yīng)焓之間有線性關(guān)系，謝苗諾夫（Cemehob H H）將這一關(guān)系應(yīng)用于放熱和吸熱反應(yīng)中［9］.本實(shí)驗(yàn)中還原反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，對(duì)于吸熱反應(yīng)則有Ea=-0.75ΔrH+ 48.1 kJ·mol-1，進(jìn)而求得該反應(yīng)的焓變?yōu)棣H= 2.912×104J·mol-1.研究表明，在5～35℃內(nèi)，納米鐵可有效地去除Se（IV）.

圖4 溫度對(duì)納米鐵去除Se（IV）的動(dòng)力學(xué)影響

2.4 機(jī)理分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證Se（IV）與納米鐵反應(yīng)后產(chǎn)物中硒的價(jià)態(tài)，取不同pH和不同初始Se（IV）濃度反應(yīng)3 h后固體，冷凍干燥后利用上海光源BL14W線站的XANES技術(shù)（具體儀器操作見文獻(xiàn)［11］）進(jìn)行研究，整個(gè)過(guò)程中嚴(yán)格控制厭氧環(huán)境，結(jié)果如圖5所示.在不同pH和不同初始Se（IV）濃度條件下，還原產(chǎn)物的峰位與Se（0）的基本完全吻合.利用線性組分?jǐn)M合（LCF）對(duì)其做定量分析，結(jié)果表明，在不同pH和不同初始Se（IV）濃度下，Se（IV）被完全還原為Se（0）.由于零價(jià)硒是固體，可以與反應(yīng)中生成的鐵氧化物或鐵的氫氧化物發(fā)生共沉淀，從而易于從水中分離去除.由于在地下水中氧氣含量較低，也阻止了污染物被氧化再次釋放，達(dá)到了極好的去除效果.

圖5 納米鐵與Se（IV）反應(yīng)3 h后固體產(chǎn)物XANES譜

3 結(jié)論與展望

1）納米鐵還原是一種有效的去除Se（IV）的方法，且還原過(guò)程符合假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

2）納米鐵還原Se（IV）隨著pH和濃度的升高反應(yīng)速率常數(shù)降低，隨著溫度的升高速率常數(shù)變大，其反應(yīng)活化能為26.26 kJ·mol-1.

3）納米鐵還原Se（IV）的還原產(chǎn)物為溶解度極低的Se（0）固體，且在該反應(yīng)過(guò)程中釋放的亞鐵離子可以通過(guò)先調(diào)節(jié)pH至弱堿性然后進(jìn)行曝氣，利用空氣的氧化能力將亞鐵氧化成三價(jià)鐵沉淀的方法去除.

4）納米鐵顆粒作為一種新型功能材料，去除受污染水體中重金屬的效能明顯優(yōu)于其他技術(shù)，且納米零價(jià)鐵顆粒粒徑小，易于在水體中遷移，可靈活應(yīng)用于地下水和土壤的原位和異位修復(fù).但目前納米零價(jià)鐵應(yīng)用于實(shí)際工程修復(fù)還存在一些限制性條件，如成本較高；納米顆粒對(duì)重金屬的去除機(jī)理尚處于討論階段；納米零價(jià)鐵顆粒注入環(huán)境的長(zhǎng)期效果如生態(tài)影響等也需要進(jìn)一步研究［13-14］.

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（編輯 劉 彤）

Reductive removal of Se（IV）by nanoscale zero-valent iron under anoxic conditions:kinetics and mechanism

LIANG Liping1，YANG Wenjun2，GUAN Xiaohong1
（1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.School of Environmental＆Safety Engineering，Changzhou University，213000 Changzhou，Jiangsu，China）

Nano-zero valent iron（NZVI）was employed to remove Se（IV）from groundwater.The kinetics of Se（IV）removal by NZVI as functions of pH，initial selenite concentration and reaction temperature were investigated and the reaction products of Se（IV）with NZVI were determined with X-ray Absorption Near Edge Structure Spectroscopy（XANES）.The results demonstrated that the Se（IV）could be rapidly removed by NZVI with pseudo first order reaction rate constants decreasing from 0.339 to 0.149 min-1as pH increased from 4.0 to 7.0.Moreover，the removal rates of Se（IV）by NZVI at pH 6.0 dropped with elevating initial Se（IV）concentration.The activation energy of Se（IV）removal by NZVI was determined to be 26.26 kJ·mol-1.The XANES analysis unraveled that Se（IV）was removed by NZVI via adsorption followed by reduction to Se（0）.

nano-zero valent iron；selenite；kinetics；groundwater

X52

A

0367-6234（2014）06-0020-05

2013-08-01.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21277095）；同濟(jì)大學(xué)中

央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（0400219206）.

梁麗萍（1984—），女，博士研究生；

關(guān)小紅（1977—），女，教授，博士生導(dǎo)師.

關(guān)小紅，guanxh＠#edu.cn.