王國輝++楊聲海++陳永明

【摘 要】 本文從主要工序和產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)兩個方面，介紹了濕法生產(chǎn)高純氧化銻的關(guān)鍵工藝的控制因素和高純氧化銻產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的關(guān)鍵影響因素，指出了工藝、質(zhì)量不穩(wěn)定的原因，并提出了建立電位測定系統(tǒng)和查定雜質(zhì)在工藝流程中走向來指導(dǎo)今后的生產(chǎn)，提高高純氧化銻產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。

【關(guān)鍵詞】 高純氧化銻 關(guān)鍵工序 質(zhì)量控制

1 前言

辰州礦業(yè)股份有限公司濕法冶煉廠是辰州礦業(yè)在十一·五期間籌建的新廠，目前擁有高純氧化銻、原生除鉛劑、除鉛渣清潔化處理，乙二醇銻四條濕法工藝生產(chǎn)線。其中高純氧化銻工藝線設(shè)計(jì)能力為1200噸/年，其品質(zhì)尤為突出，雜質(zhì)含量極低，其中砷、鉛、鐵、銅等主要工藝雜質(zhì)指標(biāo)含量可控在30ppm以下，為環(huán)保產(chǎn)品，是公司發(fā)展的新興力量。

2 濕法高純氧化銻工藝流程與控制因素

2.1 原則工藝流程

高純氧化銻工藝的主要生產(chǎn)工序包括氯化浸出，還原除雜，水解，中和轉(zhuǎn)型與烘干五個主部分。氯化浸出工序是將硫化銻礦中的銻分解進(jìn)入液相與其它雜質(zhì)分離，金、銀、鉛、硅、砷等雜質(zhì)盡可能保留在渣相中。還原除雜工序主要是還原浸出液中的Sb5+與As5+，然后加入沉硫劑除去銻液中的砷、銅等雜質(zhì)元素，使其沉淀在渣中。水解工序主要是實(shí)現(xiàn)銻離子從液相到固相的轉(zhuǎn)化，使銻水解為氯氧銻，而銅，鐵，錫，鎘等元素則留在液相中。再對氯氧銻進(jìn)行中和轉(zhuǎn)型，脫氯轉(zhuǎn)化為氧化銻，使氯氧銻中的氯和鉛溶解中液相中，并使銻化合物的晶形發(fā)生轉(zhuǎn)變，提高氧化銻的白度。烘干工序主要是要保證氧化銻的水分不能高于市場指標(biāo)，以及進(jìn)行符合規(guī)范的包裝。

2.2 工序關(guān)鍵控制因素

2.2.1 浸出

浸出過程目的主要是將原料中的銻金屬量浸出，實(shí)現(xiàn)銻與其他雜質(zhì)分離的過程。浸出過程的關(guān)鍵控制點(diǎn)包括酸度、氯氣用量、濃度、溫度等[1]。

鹽酸濃度對Sb浸出率影響較大，而對As的浸出沒有太大的影響。當(dāng)HCl濃度從3mol/L逐漸升高時，Sb浸出率大幅度升高，As的浸出率也開始逐漸增加，因此生產(chǎn)實(shí)踐中，鹽酸濃度應(yīng)控制在3.5mol/L之內(nèi)為宜。

氧化劑用量少時，Sb浸出率較低，而氧化劑用量大時，雖然Sb浸出率很高，但As、Pb等雜質(zhì)的浸出量也隨著提高，較合適的氧化劑用量為氯氣用量為理論量的1.1-1.2倍。生產(chǎn)過程中控制氯氣的加入速度也是十分重要的，加入速度要緩慢，否則易造成局部氧化量過大，而使As、Pb等雜質(zhì)被浸出。

銻液濃度過低會導(dǎo)致生產(chǎn)過程中原輔材料用量增加，濃度過高也會導(dǎo)致As、Pb等雜質(zhì)浸出率升高，因此一般控制在450～500g/L。

浸出溫度對Sb、As的浸出均有影響，隨著浸出溫度升高，Sb、As的浸出率相應(yīng)增大，Sb浸出率增幅最大，為保證Sb有較高的浸出率，溫度應(yīng)控制在95℃。為了盡量減少As的浸出量，防止升溫過快而導(dǎo)致短時間內(nèi)的過度氧化從而使As被氧化浸出，因此浸出的升溫過程應(yīng)緩慢進(jìn)行，特別是由80℃升至95℃時，升溫速度應(yīng)盡量慢。

2.2.2 還原除雜

還原除雜工序分為五個步驟：一次還原、硫化、氧化、冷卻、二次還原。

一次還原需加入一定量的精銻礦來還原，將銻液中的Sb5+還原成Sb3+，精銻礦的加入量由銻液中Sb5+的含量來確定，一般要保證浸出后銻液中Sb5+含量不大于80g/l。精銻礦加入過少，溶液中Sb5+還原不徹底，對后續(xù)工序除雜產(chǎn)生較大影響，硫化銻精礦投入過量，也增大了成本負(fù)擔(dān)。

硫化工序采用某種復(fù)合鹽除砷，復(fù)合鹽加入量不夠，硫化沉淀時間太短，除雜不徹底，會造成產(chǎn)品中砷含量偏高；復(fù)合鹽用量過大，生產(chǎn)成本偏高，過多的復(fù)合鹽在溶液中形成多硫酸根離子，在氧化時，氯氣用量增大。若硫在氧化過程不徹底，會導(dǎo)致產(chǎn)品泛黃，白度下降。

氧化過程受氯氣用量和沉淀時間、反應(yīng)溫度的影響。氧化過程氯氣用量偏低，沉淀時間過短，反應(yīng)溫度過低，氧化不徹底，過量的復(fù)合鹽和單質(zhì)硫會殘留在溶液中，導(dǎo)致產(chǎn)品在水解過程中泛黃。氯氣過量，導(dǎo)致二次還原過程中精銻粉用量增加，生產(chǎn)成本偏高。沉淀時間過短，溶液中鉛含量會偏高，對后序工序產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)控制不利。

冷卻主要是在槽體內(nèi)通入空氣降溫，同時利用空氣中的氧氣進(jìn)行二次氧化，主要目的是為了使銻液中的雜質(zhì)進(jìn)一步氧化和冷卻析出，主要針對雜質(zhì)硫。根據(jù)目前實(shí)際生產(chǎn)條件，銻液冷卻后溫度控制在常溫，反應(yīng)6h以上。

氧化過后銻液中會產(chǎn)生少量Sb5+，需要加入少量不引入其他雜質(zhì)的精銻粉為還原劑進(jìn)行還原，確保還原后的銻液中Sb5+含量幾乎為零。

2.2.3 水解

利用Sb3+在酸度降低到一定范圍即水解的化學(xué)特性，使銻液中的三價銻離子水解生成SbOCl沉淀。水解過程就是一定量的銻液與一定比例的水發(fā)生水解反應(yīng)，生成SbOCl的過程。水的加入量最終表現(xiàn)在水解后母液的酸度值，酸度一般維持在0.8～0.9mol/L，基本可以保證銻全部水解，沉淀率99.7%以上，而Fe、Cu、Au、Ag等金屬雜質(zhì)仍以離子形式存在在液相中，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)分離。

水解時，水的加入順序影響產(chǎn)品粒度和產(chǎn)品雜質(zhì)含量。先加水再加銻液的生產(chǎn)方式，容易得到粗粒度的產(chǎn)品，主要原因是水解反應(yīng)初始生成的氯氧銻會不斷團(tuán)聚長大，造成粒度增大，同時由于局部水解酸度過低，會造成部分金屬雜質(zhì)水解，影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此在生產(chǎn)過程中還是采用先液后水的作業(yè)方式。

水解溫度在生產(chǎn)中一般是使用常溫，水溫過高會加速分子運(yùn)動，水解反應(yīng)過程加快，同時氯氧銻晶種生成、長大的速度也會加快，造成氯氧銻粒度增大。

2.2.4 中和轉(zhuǎn)型

氨水中和之前需要加入兩種轉(zhuǎn)型添加劑，使斜方晶型的氯氧化銻轉(zhuǎn)型成為立方晶型的氧化銻，此外其中一種轉(zhuǎn)型添加劑還可和氧化銻中的鉛發(fā)生配合反應(yīng)，從而除去鉛雜質(zhì)。用量過低自然轉(zhuǎn)型不到位，除鉛不徹底，用量過多勢必造成成本的升高。此外，兩種添加劑的用量比與產(chǎn)品粒度的粗細(xì)也存在一定關(guān)系，可以控制產(chǎn)品的粒徑。endprint

中和溫度一般維持在40℃左右，溫度的高低與產(chǎn)品轉(zhuǎn)型、雜質(zhì)指標(biāo)、粒度、白度都有一定的關(guān)系，溫度過高或過低都不利于產(chǎn)品的轉(zhuǎn)型和質(zhì)量指標(biāo)控制。

理論上來講，轉(zhuǎn)型時間越久，氧化銻轉(zhuǎn)型越徹底，轉(zhuǎn)型率越高，但實(shí)際生產(chǎn)中卻沒有條件做到這一點(diǎn)，通過長時期的經(jīng)驗(yàn)積累，轉(zhuǎn)型時間穩(wěn)定在4～6h，是可以保證轉(zhuǎn)型率達(dá)到幾乎全部轉(zhuǎn)型。

2.2.5 烘干

中和轉(zhuǎn)型后氧化銻經(jīng)離心甩干后含有7～9%的水分，烘干至氧化銻產(chǎn)品中的水分降低至≤0.1%。但其過程要控制好烘干溫度，溫度過高會造成產(chǎn)品發(fā)黃。

3 高純氧化銻產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的關(guān)鍵影響因素

高純氧化銻的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)分為化學(xué)指標(biāo)和物理指標(biāo)，其化學(xué)指標(biāo)包括產(chǎn)品鉛、砷、銅、鐵等各雜質(zhì)含量；物理指標(biāo)包括產(chǎn)品白度、粒度及肉眼可見的雜質(zhì)。

3.1 化學(xué)指標(biāo)的關(guān)鍵影響因素

砷和銻同屬第V主族，它們具有很相似的化學(xué)性質(zhì)，因此在濕法工藝中較難實(shí)現(xiàn)分離?？刂飘a(chǎn)品中的砷含量，首先在浸出階段就要控制砷的浸出率，通過反應(yīng)溫度、溶液酸度、氯氣用量、反應(yīng)時間等一系列參數(shù)的調(diào)整，盡可能使砷保留在渣相中。在后續(xù)硫化工序中，加入添加劑復(fù)合鹽可有效去除絕大部分砷。砷在水解工序中，大部分砷并沒有參與水解反應(yīng)，二次還原銻液的砷進(jìn)入氯氧銻中約占35%，中和脫氯時將氯氧銻中約80%的砷殘存在最終產(chǎn)品中。因此，砷必須要在浸出、還原沉淀砷時盡可能去除干凈，才能保證產(chǎn)品中的砷含量較低。

高純氧化銻工藝線最初主要是針對處理脆硫鉛銻礦，通過控制浸出相關(guān)的技術(shù)參數(shù)，可使絕大部分鉛以氯化鉛的形式保留在渣相中，從而實(shí)現(xiàn)鉛銻分離，進(jìn)入后續(xù)工序的鉛在水解過程中控制水解母液酸度，以及在中和轉(zhuǎn)型過程中調(diào)整添加劑的用量，基本可以去除干凈。

產(chǎn)品中的鐵元素一般來自于兩個方面，原礦和工藝設(shè)備系統(tǒng)，原礦中的鐵元素在水解過程中幾乎全部以離子狀態(tài)保留在水解母液中，氯氧銻加強(qiáng)洗滌效果就可以全部除去。設(shè)備在平時就要做好保養(yǎng)和檢查，嚴(yán)防鐵制材料設(shè)備由于酸堿腐蝕進(jìn)入工藝系統(tǒng)，例如攪拌、布袋倉等。

銅元素在硫化銻原礦中一般情況下含量不高，在硫化、水解兩道工序控制添加劑用量以及水解水液比，基本可以去除干凈。

氯離子的控制關(guān)鍵主要是兩個方面，一是水解和中和的反應(yīng)要充分、到位，才能保證中間產(chǎn)品及產(chǎn)品的固相形式是100%的氯氧銻或氧化銻，才能使氯氧銻中和轉(zhuǎn)型脫氯完全成為可能，二是氧化銻的洗滌，即用純水將氧化銻中游離態(tài)的氯離子洗去，以實(shí)現(xiàn)氯離子達(dá)標(biāo)。

3.2 物理指標(biāo)的關(guān)鍵影響因素

3.2.1 白度

濕法工藝生產(chǎn)的高純氧化銻，由于粒度較粗、晶貌不規(guī)則以及白度檢測的原理直接決定了其白度值要劣于火法氧化銻。單純針對于濕法工藝來講，主要有以下幾個方面的影響因素。

銻液中金屬雜質(zhì)離子含量對氧化銻白度的影響[2]：影響白度的主要金屬元素是Sn，水解前氯化銻溶液中Sn含量>10ppm時就會對產(chǎn)品白度造成明顯的負(fù)效應(yīng)，使產(chǎn)品發(fā)紅，Cu+、Fe2+、Bi3+等離子，其負(fù)效應(yīng)也較大。

銻液中非金屬離子對氧化銻白度的影響：就目前的生產(chǎn)工藝來看，銻液中硫含量的高低直接決定了產(chǎn)品白度的高低。因此，在工藝中控制浸出過程的溫度、酸度、氯氣用量、反應(yīng)后液冷卻時間，以及還原沉淀工序的氧化時控制氯氣用量、冷卻時間等，對產(chǎn)品白度都會造成較大影響。此外，在二次還原添加復(fù)合鹽，對硫的析出有較好的效果，可以提高產(chǎn)品白度。

晶型對高純氧化銻白度的影響[3]：氯氧銻為斜方晶型，直接中和脫氯會生成的斜方晶型氧化銻，而斜方晶型氧化銻有很強(qiáng)的光敏性，受光照后就會發(fā)黃，直接影響產(chǎn)品白度，因此，在生產(chǎn)中要加入一定量的轉(zhuǎn)型劑將斜方晶型的氯氧銻轉(zhuǎn)化為立方晶型的氧化銻，提高其晶核穩(wěn)定性。

水解溫度對高純氧化銻白度的影響：較高溫度下SbCl3水解使終產(chǎn)品氧化銻略帶黃色，主要原因是SbCl3水解時有二次水解產(chǎn)物黃色的氯氧銻產(chǎn)生所致。而這種物質(zhì)的出現(xiàn)與溫度的關(guān)系很大，其量隨水解溫度的升高面增加。

3.2.2 粒度

濕法工藝生產(chǎn)的高純氧化銻，從理論和理想型試驗(yàn)上來講，粒度可以達(dá)到1μm以下，但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，粒度為2.4μm左右。理想型實(shí)驗(yàn)中，銻液濃度為15g/L，實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)在小燒杯中進(jìn)行，反應(yīng)平穩(wěn)而均勻，有利于規(guī)則的氯氧銻或氧化銻生成，而在工業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)中，為由于產(chǎn)量的需要，銻液濃度往往要保證在450g/L以上，且采用幾十個立方的反應(yīng)容器設(shè)備，因?yàn)闊o法做到試驗(yàn)室的理想狀態(tài)。高純氧化銻粒度指標(biāo)主要有以下幾個方面的影響因素：

水解和中和反應(yīng)攪拌過程中提高攪拌速度和加大攪拌力度，使水解脫水速度加快，可以有效降低產(chǎn)品粒徑。

水解反應(yīng)階段加入酒精或中和添加劑，使其吸附在生成的氯氧銻晶體表面，阻止了與其它微粒的團(tuán)聚，抑制了晶型長大，可以有效的阻止粒度增大，此外，在中和反應(yīng)減少另外一種添加劑的用量，也可以起到阻礙多個晶核團(tuán)聚的作用，使粒度變細(xì)。

水解溫度對氧化銻粒度的影響[4]，在較高反應(yīng)溫度進(jìn)行時，產(chǎn)物的溶度積較大，沉淀離子的相對過飽和度較小，晶體的生長速度快于成核速度，則易于生成較大粒徑的晶體顆粒，反之，在溫度較低時。生成的晶體粒徑較小。

雜質(zhì)離子對氧化銻粒度的影響[2]，主要是影響銻液水解時脫水生成氯氧銻晶體的過程，從而影響氧化銻的粒度?；蛘呤姑撍^程加速，得到粗顆粒的晶體；或者使脫水過程減緩，得到細(xì)顆粒的晶體。

2.2.3 肉眼可見的雜質(zhì)

常見的雜質(zhì)如纖維繩、棉絮、塑料片，玻璃鋼渣等，一般是由于精細(xì)化操作不到位或者設(shè)備表面部分材質(zhì)老化脫落而引起，因此控制要點(diǎn)就是要加強(qiáng)操作的日常管理和監(jiān)督考核，提高工藝設(shè)備系統(tǒng)的檢查、保養(yǎng)頻率。

4 結(jié)語

找到了影響高純氧化銻關(guān)鍵工序和質(zhì)量指標(biāo)的關(guān)鍵因素，逐一加以控制和調(diào)整，在工藝發(fā)展后階段可建立電位測定系統(tǒng)，并對主要雜質(zhì)在流程中的分布和走向進(jìn)行查定，可逐步完善工藝監(jiān)控手段，叨叨穩(wěn)定控制產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的目的。

參考文獻(xiàn)：

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[3]鐘啟愚，列醒泉，等.濕法氧化銻的白度、晶型和光穩(wěn)定性的研究[J].湖南有色金屬，1994（7）：19-24.endprint