袁樹威 呂 榮 于安池

(中國人民大學化學系,北京100872)

1 引言

離子液體又稱室溫熔融鹽,它完全由陰陽離子組成,是近些年來發(fā)展較為迅速的綠色溶劑.1-8與常規(guī)溶劑相比,它具有高粘度、高電導率、不易揮發(fā)等特點.離子液體具有很強的功能可調性,通過改變陰陽離子的種類,可以獲得具有不同粘度、密度、極性或功能化的離子液體.目前,離子液體已被廣泛地用于溶劑化、9-11轉動擴散、11,12異構化、13,14電子轉移、15,16質子轉移17-19和自由基反應20-22等體系的研究.

光異構化過程在諸多生命過程中發(fā)揮著重要作用,如植物體系的光合作用23和動物視網(wǎng)膜的感光過程24均有光異構化過程的參與.光異構化過程在光記憶、25光敏生物開關、26生物傳感器27等領域具有較好的應用與前景,因而受到了廣泛關注.常規(guī)體系中的光異構化過程28-45已有較多報道.Fleming等29,32系統(tǒng)研究了1,1'-二乙基-4,4'-花菁碘化物(1144C)和3,3'-二乙基氧雜二羰花菁碘化物(DODCI)在不同醇類中的光異構化過程,Bieske等33研究了DTC+(DTC:3,3'-二乙基硫碳花菁碘化物)在氣相中的光異構化過程,Sitzmann和Eisenthal30研究了DODCI在空氣-水界面上的光異構化過程,Bhattacharyya等34,35研究了DODCI在膠束和反膠束體系中的光異構化過程,這些研究都表明體系的粘度會阻礙光異構化過程的發(fā)生.

然而,光異構化過程在具有高粘度的離子液體中的研究13,14,46-49并不是很多.Gangamallaiah和Dutt等13發(fā)現(xiàn)離子液體高度有序的結構性質可能會阻礙DODCI的光異構化過程,相比于醇類,DODCI在離子液體中的異構化活化能更高.Sarkar等46研究了DODCI在離子液體膠束體系、離子液體與常規(guī)溶劑的混合體系中的光異構化過程,發(fā)現(xiàn)體系粘度是影響光異構化速率的唯一因素,且光異構化速率隨著粘度的增大而降低.Mali等14研究了DODCI和MC540在離子液體與甘油水溶液中的光異構化過程,發(fā)現(xiàn)MC540與離子液體間的相互作用也會影響其光異構化速率.

為了探究離子液體對光異構化過程的影響,我們選用了兩個具有應用價值的近紅外花菁染料分子,IR125和HDITCP(分子結構見圖1),分別研究它們在具有不同烷基鏈長陽離子離子液體即1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4])、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Hmim][BF4])、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Omim][BF4])和1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Dmim][BF4])中的光異構化過程.同時,我們配制與各離子液體具有相似粘度的甘油水溶液,研究IR125和HDITCP在不同配比甘油水溶液中的光異構化過程,并與離子液體中的光異構化過程對比,獲得離子液體中溶質-溶劑間特殊相互作用對它們各自光異構化過程的影響.

圖1 IR125、HDITCP和離子液體的分子結構Fig.1 Chemical structures of IR125,HDITCP,and ionic liquids

2 實驗部分

2.1 實驗材料

IR125和HDITCP購自美國Exciton公司,使用前未經(jīng)過處理.離子液體[Emim][BF4]、[Bmim][BF4]、[Hmim][BF4]、[Omim][BF4]和[Dmim][BF4]均購自中國科學院蘭州化學物理研究所綠色化學和催化中心,純度＞99.0%.甘油購自中國百靈威公司,純度＞99.0%.

2.2 實驗儀器和方法

穩(wěn)態(tài)吸收光譜通過紫外可見吸收光譜儀(Cary-50,Varian,Australia)測得.穩(wěn)態(tài)熒光光譜的測定是通過實驗室自行搭建的穩(wěn)態(tài)熒光裝置,包括一個電荷耦合檢測器(CCD)(Spec10:400B,Princeton Instruments,Acton,MA,USA)和一個作為激發(fā)光源(745 nm)的鈦藍寶石激光器(Spectra Physics,Mountain View,CA,USA).各體系中的熒光量子產(chǎn)率測定以IR125的二甲基亞砜(DMSO)溶液(熒光量子產(chǎn)率為0.13)50作為參比溶液,根據(jù)公式(1)求出.其中φf為熒光量子產(chǎn)率,I為熒光峰積分面積,A為吸光度,n是溶劑的折射率.

體系的熒光壽命由自己搭建的時間相關單光子計數(shù)(TCSPC)裝置獲得.時間相關單光子計數(shù)裝置采用的激發(fā)光源是由鈦藍寶石飛秒激光放大器(Spectra Physics,Mountain View,CA,USA)泵浦的光學參量放大器(OPA)產(chǎn)生的頻率為1 kHz,波長為680 nm,脈沖寬度為150 fs的激光.激光通過分束鏡被分成兩路,一部分直接經(jīng)過衰減片衰減能量后進入一個光電二極管(TDA 200,PicoQuant GmbH,Berlin,Germany);另一部分經(jīng)過聚焦照射在樣品上產(chǎn)生熒光,熒光采取背向收集,通過單色儀(SP2358,Princeton Instruments,Acton,MA)后進入超快響應的單光子MPD光電二極管(PDM 50CT,Micro Photon Devices,Bolzano,Italy).然后兩個信號同時傳輸?shù)接嬎銠C中的TimeHarp 200(PicoQuant GmbH,Berlin,Germany)相關卡中,其中熒光信號作為開始信號,激光信號作為結束信號.為消除分子轉動對熒光壽命的影響,實驗過程中控制激發(fā)光的偏振為垂直,接收熒光的偏振方向為魔角(54.7°).通過該TCSPC實驗裝置,我們獲得的儀器響應時間約為180 ps.

穩(wěn)態(tài)吸收與熒光光譜以及TCSPC實驗均在室溫條件下進行.通過公式(2)-(5)獲得各研究體系中花菁染料的輻射躍遷速率與非輻射躍遷速率.

其中Φf為熒光量子產(chǎn)率,τf為熒光壽命,kr為輻射躍遷速率,knr為非輻射躍遷速率.

3 結果與討論

圖2為近紅外花菁分子IR125在不同烷基鏈長陽離子離子液體中的歸一化穩(wěn)態(tài)吸收和熒光光譜線型圖.其中實線為歸一化的吸收光譜線型,虛線為歸一化的熒光光譜線型.穩(wěn)態(tài)吸收與熒光光譜線型是通過文獻51中講述的方法獲得的.歸一化的穩(wěn)態(tài)吸收和熒光光譜線型可以反映溶劑化理論中Franck-Condon躍遷的行為.表1給出了IR125在各離子液體中的最大吸收峰值、最大熒光峰峰值以及斯托克斯位移值等數(shù)據(jù).從圖2和表1中數(shù)據(jù),可以發(fā)現(xiàn)IR125在離子液體中的吸收光譜線型隨著離子液體陽離子取代基鏈長的增加發(fā)生了紅移,而熒光光譜線型則變化不明顯.

離子液體的極性改變或離子液體的折射率變化均可造成IR125在離子液體中吸收光譜的紅移.但由于IR125為非極性溶劑化分子,51其在離子液體中的吸收光譜位移不應與離子液體的極性改變有關,而可能與離子液體的折射率改變有關.為了證實IR125在離子液體中吸收光譜的紅移是由于離子液體的折射率改變造成的,我們研究了IR125在離子液體中的最大吸收峰值與各離子液體的非極性函數(shù)f0(n)或f1/2(n)的關系.其中非極性函數(shù)f0(n)和f1/2(n)分別為51

圖2 IR125在離子液體中的穩(wěn)態(tài)吸收(實線)與熒光(虛線)光譜線型圖Fig.2 Normalized absorption(solid line)and fluorescence(dash line)line shape functions of IR125 in ionic liquids

表1 IR125在離子液體中的最大吸收峰值()、最大熒光峰峰值()及斯托克斯位移值(λSS)Table 1 Absorption maxima(),fluorescence maxima(),and Stokes shifts(λSS)of IR125 in ionic liquids

表1 IR125在離子液體中的最大吸收峰值()、最大熒光峰峰值()及斯托克斯位移值(λSS)Table 1 Absorption maxima(),fluorescence maxima(),and Stokes shifts(λSS)of IR125 in ionic liquids

η:viscosity

Solvent[Emim][BF4][Bmim][BF4][Hmim][BF4][Omim][BF4][Dmim][BF4]η/(mPa·s)45 77 174 223 320 n νmax 1.4122 1.4213 1.4277 1.4331 1.4369 λSS/cm-1 511±30 464±30 427±30 422±30 408±30 abs/cm-1 12781±20 12755±20 12733±20 12714±20 12694±20 νmaxfluo/cm-1 12375±20 12403±20 12410±20 12394±20 12400±20

圖3和圖4分別為IR125在離子液體中的最大吸收峰值隨各離子液體的f0(n)和f1/2(n)值的變化關系圖.IR125在各離子液體中的最大吸收峰值與相應離子液體的f0(n)或f1/2(n)值呈現(xiàn)出的良好線性關系(線性相關系數(shù)均大于0.99),表明IR125分子在各離子液體中發(fā)生的溶劑化過程為非極性溶劑化過程,即IR125分子在各離子液體中的吸收光譜紅移是由于相應離子液體的折射率改變造成的.

為了研究IR125分子在離子液體中光異構化過程,我們首先以IR125的DMSO溶液為參比測定了IR125分子在各離子液體中的熒光量子產(chǎn)率(表2),其次通過TCSPC實驗獲得IR125在相應離子液體中的熒光壽命(表2),最后利用公式(4)和(5)計算獲得IR125在各離子液體中的輻射躍遷速率與非輻射躍遷速率(表2).從表2中所列數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)IR125分子在不同烷基鏈長陽離子離子液體中的熒光量子產(chǎn)率變化并不明顯(均在0.15左右),且IR125分子在不同烷基鏈長陽離子離子液體中的熒光壽命變化也不大,隨著陽離子取代基鏈長的增加僅稍有增加.通過計算獲得的IR125在不同烷基鏈長陽離子離子液體中的輻射躍遷速率和非輻射躍遷速率的變化也不大.

圖3 IR125在離子液體中的最大吸收峰值隨非極性函數(shù)(f0(n))變化圖Fig.3 Plots of absorption maxima versus nonpolar function(f0(n))for IR125 in ionic liquids

圖4 IR125在離子液體中的最大吸收峰值隨非極性函數(shù)(f1/2(n))變化圖Fig.4 Plots of absorption maxima versus nonpolar function(f1/2(n))for IR125 in ionic liquids

IR125分子的非輻射躍遷過程主要包括從單線態(tài)到三線態(tài)的系間竄越過程和光異構化過程.但由于IR125的三線態(tài)產(chǎn)率很小(＜0.01),可忽略不計,故IR125在各離子液體中的非輻射躍遷速率可以看作IR125的光異構化速率.圖5為IR125在各離子液體中的非輻射躍遷速率與相應離子液體粘度的關系圖.從圖5中發(fā)現(xiàn)IR125在各離子液體中的光異構化速率并沒有隨著離子液體粘度的增大而明顯減小.而眾所周知,體系粘度越大,光異構化過程便越難發(fā)生,其光異構化速率也會相應減小.14,28,29,46這表明IR125與離子液體間強的靜電相互作用可能掩蓋了離子液體的粘度對IR125光異構化過程所造成的影響.

表2 IR125在離子液體中的熒光量子產(chǎn)率(Φf)、熒光壽命(τf)、輻射躍遷速率(kr)和非輻射躍遷速率(knr)Table 2 Quantum yields(Φf),fluorescence lifetimes(τf),radiative rate constants(kr),and nonradiative rate constants(knr)of IR125 in ionic liquids

圖5 IR125在離子液體中的非輻射躍遷速率隨離子液體粘度變化圖Fig.5 Plots of knrversus η for IR125 in ionic liquids

為了確認離子液體的粘度對IR125光異構化速率的影響,我們配置了與各離子液體具有相同粘度的甘油水溶液,分別測得了IR125在不同配比甘油水溶液中的熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命,見表3.同樣通過測得的熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命計算獲得了IR125在不同配比甘油水溶液中的輻射躍遷速率和非輻射躍遷速率,見表3.我們發(fā)現(xiàn)在甘油水溶液中IR125的熒光量子產(chǎn)率較低,只有0.04左右,與離子液體中的熒光量子產(chǎn)率相比小了3-4倍.同時,IR125在甘油水溶液中的熒光壽命也較短,只有離子液體中的一半左右.與離子液體相比,IR125在甘油水溶液中的輻射躍遷速率減小了一半,非輻射躍遷速率增大了一倍左右.這與Mali等14觀測到的部花菁540(MC540)的實驗結果一致.

圖6為IR125在各不同配比甘油水溶液中的非輻射躍遷速率與相應配比甘油水溶液粘度的關系圖.從圖6發(fā)現(xiàn)IR125在甘油水溶液中的光異構化速率隨著體系粘度的增大而減小.這說明高粘度體系中粘度的變化同樣會對IR125的光異構化過程造成影響,粘度的增大將阻礙光異構化過程的發(fā)生.在離子液體中沒有發(fā)現(xiàn)IR125的光異構化速率隨粘度變化而改變的原因是由于IR125與離子液體之間的靜電相互作用對IR125的光異構化過程影響更大,掩蓋了粘度改變所造成的影響.對比圖5與圖6發(fā)現(xiàn),IR125在離子液體中的光異構化速率比它在甘油水溶液中的光異構化速率慢了2-3倍.通過公式(8)

表3 IR125在甘油水溶液中的熒光量子產(chǎn)率、熒光壽命、輻射躍遷速率和非輻射躍遷速率Table 3 Quantum yields,fluorescence lifetimes,radiative rate constants,and nonradiative rate constants of IR125 in aqueous glycerol solutions

圖6 IR125在甘油水溶液中的非輻射躍遷速率隨甘油水溶液粘度變化圖Fig.6 Plots of knrversus viscosity for IR125 in aqueous glycerol solutions

圖7 HDITCP在離子液體及甘油水溶液中的非輻射躍遷速率隨溶液粘度變化圖Fig.7 Plots of knrversus η for HDITCPin ionic liquids and aqueous glycerol solutions

我們獲得IR125在離子液體中的光異構化能壘比IR125在甘油水溶液中的光異構化能壘增大了1.7-2.7 kJ·mol-1.這表明IR125與離子液體之間的靜電相互作用是阻礙光異構化過程發(fā)生的一個重要因素.

HDITCP與IR125結構非常相似(圖1).作為對比,我們同樣研究了HDITCP在不同烷基鏈長陽離子離子液體中以及與各離子液體具有相似粘度的甘油水溶液中的光異構化過程.圖7為HDITCP在不同烷基鏈長陽離子離子液體和不同配比甘油水溶液中的非輻射躍遷速率與相應離子液體和相應配比甘油水溶液粘度的關系圖.同樣我們發(fā)現(xiàn)HDITCP在離子液體中的光異構化速率比它在甘油水溶液中的光異構化速率慢了2-3倍,相應地HDITCP在離子液體中的光異構化能壘比它在甘油水溶液中的光異構化能壘高了2 kJ·mol-1左右.

4 結論

通過穩(wěn)態(tài)吸收和熒光光譜以及時間相關單光子計數(shù)技術研究了兩種近紅外花菁分子IR125和HDITCP在不同烷基鏈長陽離子離子液體和不同配比甘油水溶液中的光異構化過程.我們發(fā)現(xiàn)IR125和HDITCP在甘油水溶液中的光異構化速率均隨著體系的粘度增大而減小,而它們在離子液體中這種粘度對光異構化過程的影響會被花菁分子與離子液體之間的靜電相互作用造成的影響所掩蓋.IR125和HDITCP在離子液體中的光異構化速率比在它們等粘度的甘油水溶液慢了2-3倍,花菁分子與離子液體間的靜電相互作用使花菁分子的光異構化過程的能壘增大2 kJ·mol-1左右.

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