李柏春，孟楷，吳曉旺，楊振生

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

丁酮連氮高壓非催化水解制肼動力學(xué)研究

李柏春，孟楷，吳曉旺，楊振生

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

為了得到丁酮連氮高壓非催化水解制水合肼的反應(yīng)動力學(xué)方程，在間歇釜式反應(yīng)器中對其水解過程進行了研究．探討了轉(zhuǎn)速、壓力、丁酮連氮與水的物質(zhì)的量之比、溫度和時間對丁酮連氮水解率的影響．研究了433.15～463.15K溫度范圍內(nèi)丁酮連氮水解制肼的非催化反應(yīng)本征動力學(xué)，得到丁酮連氮水解的擬均相可逆非線性動力學(xué)方程．結(jié)果表明：丁酮連氮水解制肼正反應(yīng)的活化能為15 214.16 J/mol，指前因子為3.203 3 L/mol h；其逆反應(yīng)的活化能為46.73 J/mol，指前因子為0.049 11 L/mol h；丁酮連氮、水、水合肼、丁酮的反應(yīng)級數(shù)分別是0.010 73，0.156 7，0.848 4，0.927 5．

丁酮連氮；水合肼；水解反應(yīng)；高壓釜；動力學(xué)

水合肼（HydrazineHydrate），又名水合聯(lián)氮，無色透明的強堿性液體、淡氨味[1-2]，強還原性，是重要的化工中間體．它主要用于合成發(fā)泡劑、也用作清理洗潔劑，還廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥以及高能燃料等[3-5]．水合肼的研究始于20世紀(jì)初，其合成方法主要有拉西法、尿素氧化法、酮連氮水解法、雙氧水氧化法、空氣氧化法等幾種[6]．酮連氮法水解制肼具有轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境污染較小，近期得到較多關(guān)注[7]．

不少研究者對酮連氮法水解制肼進行了研究．胡宗貴、王洪濤[8]等初步研究了丙酮連氮的常壓水解，由于設(shè)備簡單，丙酮連氮的水解率偏低；沈俊、田恒水[9]等以DK110型弱酸陽離子交換樹脂為催化劑，對丁酮連氮催化水解制肼進行了研究，只得到此工藝的最佳反應(yīng)條件，并未對此過程的動力學(xué)進行研究；楊懿鑫[10]等發(fā)現(xiàn)親水性離子液體對丙酮連氮水解制肼有促進作用；Ugine Kuhlmann[11]等采用丁酮、甲基異丁酮等高沸點酮合成酮連氮，再加壓精餾水解，塔頂?shù)玫剿屯?、塔釜得到水合肼．前期工作曾對丙酮連氮催化水解[12]及非催化水解[13]制肼工藝及動力學(xué)做了系統(tǒng)研究，并對其制肼工藝過程進行模擬優(yōu)化[14]．與丙酮連氮水解制肼相比，丁酮連氮水解制肼工藝由于其丁酮與水分層、制得的水合肼濃度高、耗能低[15]等特點，具有明顯優(yōu)勢．丁酮連氮水解制肼包括催化水解和非催化水解，催化水解需篩選合適催化劑、對水解溫度要求苛刻[16]、部分水合肼吸附在樹脂上后續(xù)分離提純處理復(fù)雜，非催化水解則不存在上述缺陷．出于技術(shù)壟斷的原因，國外關(guān)于丁酮連氮非催化水解制肼的動力學(xué)研究鮮有報道，因此研究丁酮連氮非催化水解制肼工藝條件及動力學(xué)具有重要意義．為此，本文首先探討高壓下丁酮連氮水解的影響因素和行為，在此基礎(chǔ)上，進行反應(yīng)動力學(xué)的測定和回歸,并驗證反應(yīng)動力學(xué)模型的可靠性．

1 丁酮連氮水解反應(yīng)機理及動力學(xué)模型的建立

1.1 丁酮連氮水解反應(yīng)機理

丁酮連氮水解制水合肼的反應(yīng)式如式(1)[17-18]所示．

1.2 丁酮連氮動力學(xué)模型的建立

丁酮連氮水解為可逆吸熱反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物系的性質(zhì)、壓力、溫度及各個反應(yīng)組分的濃度等因素都有關(guān)系．根據(jù)反應(yīng)機理，可逆反應(yīng)的總反應(yīng)速率可以表示為[20]

在該表達式中，正逆反應(yīng)的速率常數(shù)k+和k-與溫度的關(guān)系均符合Arrhenius方程，表達式為

將式(3)和式(4)代入式(2)，可得出可逆反應(yīng)速率的表達式

其中：CA、CB、CC和CD是4個自變量；r為因變量．未知參數(shù)為E+、E、a、b、c、d、k+,0和k,0．

2 實驗部分

2.1 實驗試劑及儀器

丁酮連氮：自制（＞99%）；去離子水：河北工業(yè)大學(xué)海水淡化利用中心；丁酮：分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；氮氣：天津市通博氣體廠．

TC328A型分析天平：上海天平儀器廠；SP-3420型氣相色譜儀：北京分析儀器廠產(chǎn)品；PCF025-10型高壓反應(yīng)釜：煙臺科立化工設(shè)備有限公司；卡爾費休自動水分滴定儀（Max Titra20 V）：上海天美科學(xué)儀器有限公司．

2.2 實驗裝置與實驗方法

采用250m L 316L料的磁力攪拌高壓釜，設(shè)計壓力為6MPa，釜內(nèi)溫度由熱電阻測定并由數(shù)字智能控制儀控制，實驗時波動范圍在±0.1℃，由數(shù)控儀顯示溫度．?dāng)嚢杵饔呻姍C帶動，磁力感應(yīng)轉(zhuǎn)速，由數(shù)字控制儀控制轉(zhuǎn)速并顯示．釜內(nèi)壓力由精密壓力表顯示．高壓釜出料口外接不銹鋼螺旋式冷凝裝置．可在實驗結(jié)束后迅速冷卻釜內(nèi)料液，進行采樣．實驗裝置如圖1所示．

如圖1所示連接好實驗裝置．將準(zhǔn)確稱量固定量的去離子水和丁酮連氮倒入高壓釜中，確保封閉．通氮氣10m in將釜內(nèi)空氣置換干凈，進行試壓確保不漏氣．放空通入氮氣加壓至2MPa，并確保截止閥全部關(guān)閉，開啟攪拌并立即升溫到設(shè)定溫度，直至溫度不再變化并開始計時作為反應(yīng)起點．每隔一段時間，用微量進樣器從汽相進樣口0.1L，使用氣相色譜分析．當(dāng)樣品組成穩(wěn)定時，反應(yīng)接近平衡，停止攪拌和加熱，冷卻，排氣泄壓．

2.3 分析方法

1）分析儀器：卡爾費休自動水分滴定儀，SP-3420型氣相色譜儀，C-2000型色譜工作站，KB-5的毛細管柱（30m×0.53mm×3.0m）．

2）分析條件：載氣為氮氣，柱溫170℃，檢測室200℃，采用FID檢測器．

3）定量方法：面積歸一法．

圖1 加壓反應(yīng)裝置圖Fig.1 Pressure rffeaction apparatus

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 適宜操作條件的選擇

3.1.1 轉(zhuǎn)速對轉(zhuǎn)化率的影響

在間歇攪拌釜式反應(yīng)器，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，外擴散的影響逐漸減小直至可以忽略不計．圖2為在反應(yīng)溫度453.15 K，反應(yīng)壓力2MPa，水與丁酮連氮的物質(zhì)的量之比1∶18，反應(yīng)8 h條件下，攪拌轉(zhuǎn)速對丁酮連氮轉(zhuǎn)化率的影響．

由圖2可見，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于700 r m in-1,丁酮連氮轉(zhuǎn)化率增加幅度很小，可以認為在900 rm in-1的轉(zhuǎn)速下，外擴散的影響已消除．故以下所有實驗均在轉(zhuǎn)速900 rm in-1的條件下進行．

3.1.2 壓力對轉(zhuǎn)化率的影響

在900 r m in-1的轉(zhuǎn)速下，丁酮連氮與水的物質(zhì)的量之比1∶18，反應(yīng)溫度453.15K，得到丁酮連氮的轉(zhuǎn)化率受不同壓力影響如圖3所示．

由圖3可知，在一定壓力范圍內(nèi)丁酮連氮的轉(zhuǎn)化率隨壓力的增大而增加，當(dāng)壓力至2MPa時，丁酮連氮的轉(zhuǎn)化率達到41%，繼續(xù)增大壓力其轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定．故以下實驗條件均選擇在2MPa的壓力下操作．

圖2 轉(zhuǎn)速對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effectof speed on conversation

3.1.3 進料組分物質(zhì)的量之比對反應(yīng)的影響

為考察進料組分水與丁酮連氮的物質(zhì)的量之比對丁酮連氮轉(zhuǎn)化率的影響，圖4為反應(yīng)溫度453.15 K，反應(yīng)壓力2 MPa，反應(yīng)時間8 h，轉(zhuǎn)速900 r m in-1，考察結(jié)果如圖4所示．

圖4可見，隨著水與丁酮連氮物質(zhì)的量之比的增加，丁酮連氮的轉(zhuǎn)化率升高．當(dāng)水與丁酮連氮的物質(zhì)的量之比增大到18后，丁酮連氮的轉(zhuǎn)化率變化不太明顯，且過多的水分后續(xù)蒸發(fā)會消耗大量的熱量，對吸熱的水解反應(yīng)不利．綜合考慮，水與丁酮連氮的物質(zhì)的量之比為1∶18對反應(yīng)最為有利．

3.1.4 溫度對反應(yīng)的影響

保持反應(yīng)壓力2 MPa，水與丁酮連氮的物質(zhì)的量之比為1∶18，轉(zhuǎn)速900 r m in-1的反應(yīng)條件不變，通過實驗考察了丁酮連氮轉(zhuǎn)化率受不同反應(yīng)溫度T的影響．考察結(jié)果如圖5所示．

圖3 壓力對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effectof pressureon conversation

圖5表明，由于水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，丁酮連氮的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加，直至反應(yīng)溫度增大到453.15K后，生成物濃度過大，使系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)，所以丁酮連氮轉(zhuǎn)化率的變化趨于平緩．

3.1.5 水解時間的選擇

在反應(yīng)溫度453.15K，反應(yīng)壓力2MPa，水與丁酮連氮的物質(zhì)的量之比1∶18，轉(zhuǎn)速900 r m in-1的條件下，考察了不同的反應(yīng)時間t對丁酮連氮轉(zhuǎn)化率的影響．實驗結(jié)果如圖6所示．

由圖6可見，隨著水解反應(yīng)時間的推移，丁酮連氮的轉(zhuǎn)化率隨之增大，當(dāng)反應(yīng)時間增大到8 h后，丁酮連氮的轉(zhuǎn)化率趨于平衡，故選擇反應(yīng)時間為8 h．

3.2 動力學(xué)數(shù)據(jù)處理與回歸

圖4 水/丁酮連氮（物質(zhì)的量之比）對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effectofmole ratio ofmethylethyl ketazine towateron conversation

在轉(zhuǎn)速達到900 r m in-1，可消除外擴散影響，反應(yīng)可視為擬均相反應(yīng)．經(jīng)快速冷卻后取樣，準(zhǔn)確稱量樣品重量W，通過水分滴定儀測量樣品中的水含量XB，使用氣相色譜測量組分丁酮連氮和丁酮含量，分別為XA和XD，則丁酮連氮和丁酮的質(zhì)量計式為式(6)和式(7)．

丁酮連氮和丁酮濃度計算式為式(8)和式(9)．

圖5 溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effectof temperatureon conversation

在轉(zhuǎn)速為900 r/m in，丁酮連氮與水的物質(zhì)的量之比1∶18，反應(yīng)壓力為2 MPa時，分別測定433.15 K，443.15 K，453.15 K，463.15K不同溫度下的動力學(xué)數(shù)據(jù)．因丁酮揮發(fā)損失比丁酮連氮大，故以丁酮連氮濃度為基準(zhǔn)，計算出其它反應(yīng)物濃度，整理得到各個組分濃度，及CA、CB、CC、CD．通過丁酮連氮與時間的關(guān)系曲線，求導(dǎo)得出反應(yīng)速率．由動力學(xué)模型，應(yīng)用最小二乘法對丁酮連氮水解的動力學(xué)參數(shù)進行非線性回歸，得到：k+,0=3.203 3 L/mol h，k-,0=0.049 11 L/mol h，E+=15214.16 Jmol1，E=46.73 Jmol1，a=0.010 73，b=0.156 7，c=0.848 4，d=0.927 5．代入式(5)可得動力學(xué)方程式(10)．

圖6 水解時間對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effectof hydrolysis time on conversation

同時得出不同溫度下的平衡常數(shù)，如表1所示．

表1 不同溫度下的速率常數(shù)及平衡常數(shù)Tab.1 Keand K in different temperatures

由不同溫度下的速率常數(shù)及平衡常數(shù)可以看出隨著溫度的升高，平衡常數(shù)變大，從而可提高丁酮連氮的轉(zhuǎn)化率．

3.3 模型檢驗

為了檢驗所得動力學(xué)方程的可信度，選取443.15 K和453.15 K的動力學(xué)模型的計算值與實驗值進行比較．運用F檢驗法將此動力學(xué)模型的計算值與實驗值進行檢驗，無顯著性差異，由圖7可知，最大相對誤差小于7.6%，說明所得的動力學(xué)方程合理．

圖7 動力學(xué)實測值與模型值的比較Fig.7 Comparison of reaction rate from experiment and calculation by kinetic

4 結(jié)論

1）在間歇攪拌式高壓反應(yīng)釜中，進行了丁酮連氮水解制水合肼反應(yīng)動力學(xué)的研究．在消除外擴散影響后，得到了丁酮連氮水解制水合肼的反應(yīng)動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)．

2）通過測定丁酮連氮水解制肼各組分的濃度隨時間的變化，得到433.15 K至463.15K下丁酮連氮水解擬均相反應(yīng)動力學(xué)模型．

符號說明

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[責(zé)任編輯 田豐]

Kineticsof synthesisof hydrazinehydrate bymethylethylketazine high pressureand non-catalyzed hydrolysis

LIBai-chun，MENG Kai，WU Xiao-wang，YANG Zhen-sheng

(Schoolof Chemical Engineering and Technology,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

In order to obtain kinetics equationof synthesisof hydrazinehydratebymethylethyl ketazinehigh pressureand non-catalyzed hydrolysis aswell study it's hydrolysis in a batch reactor.The influenceof speeds,pressure,mole ratio of methylethylketazine towater,temperaturesand timesw erestudied.Theintrinsic kineticsofnon-catalytic reaction ofmethyl ethylketone is studied and the reversiblenonlinearequation of 433.15 K to 463.15 K isabtained.The results show that the apparentactivation energy and pre-exponential factor of forw ard reactionare 15214.16 J/moland 3.203 3 L/mol h,the apparentactivation energy and pre-exponential factor of the reverse reaction are 46.73 J/moland 0.049 11 L/mol h;the reaction orderw ith respect tomethylethyl ketazine,water,hydrazine hydrate and methyl ethyl ketone are respectively 0.010731,0.156 7,0.848 4,0.927 5.

methylethylketazine;hydrazinehydrate;hydrolysis reaction;high-pressure reactor;kinetics

TQ031.5

A

1007-2373(2014)01-0055-05

2013-09-11

李柏春（1963-），男（漢族），教授．