張瑞瑞 張成祥(兗礦國(guó)宏化工有限責(zé)任公司 山東鄒城273500)

甲醇生產(chǎn)工藝中降低新鮮氣消耗的措施

張瑞瑞 張成祥
(兗礦國(guó)宏化工有限責(zé)任公司 山東鄒城273500)

甲醇合成工段的主要任務(wù)是將凈化系統(tǒng)來(lái)的含H2，CO及CO2的原料氣壓縮至一定壓力，在一定溫度、壓力和催化劑的作用下合成粗甲醇。噸甲醇新鮮氣消耗反映甲醇合成反應(yīng)的程度，降低噸甲醇新鮮氣消耗是提高產(chǎn)量、降低成本的有效途徑之一。兗礦國(guó)宏化工有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱國(guó)宏公司)500 kt/a甲醇裝置降低新鮮氣消耗主要通過(guò)調(diào)節(jié)氣體成分、提高氫回收率、控制惰性氣體含量以及使用高性能催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。

1 調(diào)節(jié)氣體成分

甲醇合成反應(yīng)方程式為：

CO+H2→CH3OH+Q

CO2+2H2→CH3OH+H2O+Q

甲醇合成反應(yīng)是伴有多種副反應(yīng)發(fā)生的可逆放熱反應(yīng)。在一定溫度、壓力下，原料氣的氫碳比[n(H)/n(C)]和其中CO，CO2含量的多少都會(huì)影響甲醇產(chǎn)量，進(jìn)而影響新鮮氣消耗。

1.1 氫碳比的影響

實(shí)踐證明，最大反應(yīng)速率時(shí)的組成部分不是化學(xué)計(jì)量的組成，而是由動(dòng)力學(xué)方程確定的最佳氫碳比。為了滿足物質(zhì)反應(yīng)的要求、維持系統(tǒng)穩(wěn)定生產(chǎn)，根據(jù)合成系統(tǒng)物料平衡，n(H)/n(C)指標(biāo)為2.05～2.15。

對(duì)于一定氣量的原料氣，氫碳比過(guò)高，可減少雜質(zhì)組分的生成。但氫多碳少時(shí)，甲醇產(chǎn)量下降，噸甲醇耗新鮮氣量增加，氫過(guò)剩太多，循環(huán)量大，也會(huì)增加動(dòng)力消耗；若氫碳比過(guò)低，生成的雜質(zhì)量增多，影響甲醇質(zhì)量，加重精餾系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)，同時(shí)會(huì)影響甲醇產(chǎn)量，新鮮氣消耗增加，并易使管路振動(dòng)，影響裝置生產(chǎn)穩(wěn)定。

1.2 CO及CO2含量的影響

原料氣量一定的情況下，新鮮氣中CO含量增加，甲醇產(chǎn)量增加；但新鮮氣中CO含量較高時(shí)，甲醇反應(yīng)劇烈，放熱量大，合成塔熱點(diǎn)溫度難以控制，會(huì)出現(xiàn)超溫的情況，影響催化劑使用壽命；少量CO2的存在有利于調(diào)節(jié)溫度，防止超溫而影響催化劑活性，也能防止催化劑結(jié)碳，延長(zhǎng)使用壽命；同時(shí)，CO2的存在有利于抑制副產(chǎn)物(主要是乙醇)的生成；但是CO2較多時(shí)，耗氫量增加，甲醇產(chǎn)量降低，且粗甲醇中含水量增加，甲醇濃度降低，蒸汽消耗增加。

將調(diào)節(jié)新鮮氣的n(H)/n(C)，CO和CO2含量在合適的范圍內(nèi)，是有效降低新鮮氣消耗、增加甲醇產(chǎn)量的途徑之一。根據(jù)國(guó)宏公司甲醇生產(chǎn)裝置實(shí)際運(yùn)行情況，將氣體成分自動(dòng)分析由入塔氣改為新鮮氣。由于入塔氣的氫碳比數(shù)值是系統(tǒng)運(yùn)行逐漸積累的結(jié)果，新鮮氣的氣體成分調(diào)整后到入塔氣出現(xiàn)明顯變化的時(shí)間周期約為2 h，一個(gè)調(diào)節(jié)周期約為4 h，造成調(diào)節(jié)滯后。而調(diào)節(jié)新鮮氣氫碳比，從變換調(diào)節(jié)開(kāi)始到入塔氣成分出現(xiàn)變化的時(shí)間約0.5 h。正常運(yùn)行時(shí)，國(guó)宏公司新鮮氣、入塔氣、出塔氣的氣體成分(2013- 09- 03 T 08：00數(shù)據(jù))見(jiàn)表1。

表1 新鮮氣、入塔氣、出塔氣的氣體成分(體積分?jǐn)?shù)) %

新鮮氣的n(H)/n(C)保持在2.02～2.08，并且CO2體積分?jǐn)?shù)控制在3%以內(nèi)，有利于降低新鮮氣消耗。

2 提高氫回收率

采用膜分離法回收甲醇合成弛放氣中的氫氣，回收的氫經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后返回合成塔進(jìn)行反應(yīng)。原料氣氣量一定的情況下，回收的氫越多，碳轉(zhuǎn)化率越高，甲醇產(chǎn)量增加，噸甲醇新鮮氣消耗降低，即氫回收效率越高，噸甲醇新鮮氣的消耗越低。

為了降低新鮮氣消耗，針對(duì)甲醇合成弛放氣壓力低、氫回收系統(tǒng)回收率低的問(wèn)題，對(duì)氫回收系統(tǒng)進(jìn)行了2次改造。2011年7月，將一級(jí)富氫氣由去合成氣壓縮機(jī)改至去凈化循環(huán)氣壓縮機(jī)，使膜前后壓差由1.0 MPa提高至4.9 MPa，大大提高了氫回收率，非滲透氣中H2體積分?jǐn)?shù)由56%下降至40%。2012年9月改造中，為進(jìn)一步提高回收率，將二級(jí)膜由1根增加至2根；運(yùn)行后，氫回收率由72%提高至84%，非滲透氣中H2體積分?jǐn)?shù)下降至25%以下。

3 控制惰性氣體含量

在甲醇合成反應(yīng)中，惰性氣主要是不參與反應(yīng)、但影響反應(yīng)速率的N2，Ar及CH4。惰性氣含量較高，反應(yīng)速率降低，單位產(chǎn)量的動(dòng)力消耗增加；惰性氣體含量較低，放空量增加，有效氣體損失增多。合適的惰性氣含量可降低新鮮氣消耗，增加甲醇產(chǎn)量。

JM51型催化劑不同運(yùn)行時(shí)期的數(shù)據(jù)分析見(jiàn)表2。一般來(lái)說(shuō)，適宜的惰性氣含量要視具體情況而定，催化劑使用初期，活性高，則可維持較高的惰性氣含量(如2012年2月21日)，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，惰性氣含量逐漸降低，否則影響碳轉(zhuǎn)化率；催化劑使用1年后，在惰性氣含量變化不大時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率下降(如2013年2月21日)；此后，可通過(guò)降低惰性氣含量來(lái)提高碳轉(zhuǎn)化率。目前，國(guó)宏公司為增加甲醇產(chǎn)量、降低新鮮氣消耗，惰性氣體積分?jǐn)?shù)控制在15%以下。

表2 JM51型催化劑不同運(yùn)行時(shí)期的數(shù)據(jù)分析

4 更換高性能催化劑

2012年1月20日，由莊信萬(wàn)豐公司生產(chǎn)的JM51型催化劑在國(guó)宏公司甲醇生產(chǎn)裝置中投運(yùn)。此催化劑是一種以ZnO-AL2O3為載體并加入MgO助劑的銅基催化劑，具有使用壽命長(zhǎng)、副產(chǎn)物少及活性好的優(yōu)點(diǎn)，且甲醇產(chǎn)量高，增產(chǎn)所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。

至2013年8月30日，JM51型催化劑已使用了567 d。在以北宿煤為原料、合成氣氣量在150 000 m3/h(標(biāo)態(tài))的情況下，日產(chǎn)甲醇約1 710 t。JM51型催化劑運(yùn)行1年多來(lái)，粗甲醇中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)(200～500)×10-6，甲醇水冷器出口溫度沒(méi)有明顯升高(維持在33～38 ℃)，未出現(xiàn)結(jié)蠟現(xiàn)象。在更換催化劑后，甲醇產(chǎn)品產(chǎn)量得到提高，產(chǎn)品質(zhì)量更好、更穩(wěn)定，消耗明顯降低。在使用該催化劑后，由于轉(zhuǎn)化率提高及副產(chǎn)物降低所帶來(lái)的產(chǎn)量提高，效益十分明顯。

5 結(jié)語(yǔ)

降低新鮮氣消耗、增加甲醇產(chǎn)量是所有甲醇生產(chǎn)企業(yè)努力的方向。國(guó)宏公司在更換催化劑后，通過(guò)調(diào)節(jié)氣體成分、提高氫回收率和控制惰性氣含量等優(yōu)化措施，對(duì)降低新鮮氣消耗起到很大作用，得到了預(yù)期的效果。

2013- 10- 29)