霍新霞，張秀梅

（江南大學(xué)理學(xué)院，無錫214122）

1 引 言

自1985 年C60分子被發(fā)現(xiàn)以來［1］，人們?cè)诶碚撋虾蛯?shí)驗(yàn)上都已經(jīng)對(duì)富勒稀進(jìn)行了大量的研究，大量的研究結(jié)果表明富勒烯分子是當(dāng)前納米電子技術(shù)中分子器件的重要組成部分.對(duì)在富勒烯內(nèi)嵌入金屬原子或堿土金屬原子后得到的衍生物的研究也相繼展開，如對(duì)富勒烯金屬衍生物M＠C60（M=Na，Ka，La，Ca）、M＠C80（M=Yb，La）、M＠C82（M=Yb，La，Ca，Dy）、M＠C84（M=Yb，Y，Sc）、M＠C88（M=Ca，La）、M＠C36（M=Mo，Li，Na，K，Mg，Ca，Be）等等的研究［2，3］，對(duì)在富勒烯中部分碳原子替換為其他原子后得到的摻雜衍生物的研究也鋪展開來，結(jié)果表明它們都具有很多特殊的電子學(xué)特點(diǎn)，如單電子效應(yīng)［4］、負(fù)微分電阻效應(yīng)［5，6］、庫倫阻塞［7］等.在上述效應(yīng)中，負(fù)微分電阻效應(yīng)是當(dāng)前研究領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn).人們?cè)诤芏嗖煌w系中觀測(cè)到了程度不一的負(fù)微分電阻效應(yīng)，當(dāng)對(duì)應(yīng)的峰谷比較大時(shí)，可以將它用作電學(xué)分子開關(guān)、分子存儲(chǔ)器、放大鏡等.在這些富勒烯分子中，對(duì)C60分子的研究最為廣泛.C32分子是繼C50分子之后，n＜60的富勒烯Cn族中較穩(wěn)定的一個(gè)［8］，因此從理論上研究它的物理化學(xué)特性是非常有必要的，這可為進(jìn)一步在試驗(yàn)中制備和應(yīng)用C32分子提供理論上的依據(jù).由于C32分子是繼C50分子之后，較小富勒烯Cn族中較穩(wěn)定的一，因此對(duì)該分子的研究也較廣泛，但是對(duì)于C32分子中摻雜部分其他原子得到的摻雜衍生物的研究還很少見報(bào)道.

本文建立了三個(gè)以金原子面為電極的電子傳輸系統(tǒng)，主要研究它們的電子傳輸特性及負(fù)微分電阻效應(yīng)，以便研究硼原子的摻雜對(duì)C32分子的影響.利用基于密度泛涵理論的第一性原理和非平衡格林函數(shù)方法計(jì)算了它們不同偏壓下的電子傳輸概率曲線、伏安曲線.在計(jì)算過程中，對(duì)于每個(gè)碳原子只考慮有一個(gè)π電子參與作用.這些結(jié)果對(duì)進(jìn)一步設(shè)計(jì)富勒烯分子器件提供了重要的理論依據(jù).

2 模型與方法

本文使用的C32分子具有D3對(duì)稱性［9］，其中位于1、2號(hào)位置上的碳原子所在的直線正好是主對(duì)稱軸，且1號(hào)原子與2號(hào)原子之間的距離比該分子中其他任意兩個(gè)原子之間的距離都大.首先采用基組B3lYP／6-31G（d）對(duì)C32分子進(jìn)行了能量最低的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的分子仍具有D3對(duì)稱性.以能量最低的構(gòu)型為基礎(chǔ)分別將籠內(nèi)位于1號(hào)、2號(hào)位置和3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)、7號(hào)、8號(hào)的碳原子換為了硼原子，分別得到了兩個(gè)摻雜富勒烯分子C32（2B）和C32（6B），用同樣的基組對(duì)他們進(jìn)行了能量最低的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到的穩(wěn)定構(gòu)型仍具有D3對(duì)稱性.最后對(duì)優(yōu)化得到的三個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型分別建立了以Au原子面為電極的電子輸運(yùn)系統(tǒng)Au-S-C32-S-Au、Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-S-C32（6B）-S-Au.為了避免電極與中間分子器件之間產(chǎn)生頂位吸附效應(yīng)［10-14］，在位于1號(hào)和2號(hào)位置的院子外側(cè)分別耦合了一個(gè)硫原子作為引線記作S-C32-S、S-C32（2B）-S和S-C32（6B）-S，對(duì)擴(kuò)展分子利用相同的基組也進(jìn)行了能量最低的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后建立了電子傳輸系統(tǒng)Au-S-C32-S-Au、Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-S-C32（6B）-S-Au，如圖1.系統(tǒng)中電極與硫原子之間是突出接觸.

圖1 電子傳輸系統(tǒng)Au-S-C32（2B）-S-AuFig.1 The electronic transmission system Au-S-C32（2B）-S-Au

本文采用的是密度泛涵理論和基于密度泛涵理論的非平衡格林函數(shù)方法.所有的計(jì)算皆通過ATK 軟件完成.將環(huán)境溫度設(shè)置為300 K.根據(jù)Landauer-Büttiker理論［15］，計(jì)算電子傳輸系統(tǒng)的透射系數(shù)的公式如下：

圖2 系統(tǒng)Au-S-C32-S-Au、Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-S-C32（6B）-S-Au在外加偏壓為0V下的傳輸概率曲線及Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-S-C32（6B）-S-Au在不同偏壓下的傳輸概率曲線Fig.2 Thecurves of the electronic transmission probability about the systems of Au-S-C32-S-Au、Au-S-C32（2B）-S-Au and Au-S-C32（6B）-S-Au with bias voltage 0V，the curves of Au-S-C32（2B）-S-Au and Au-S-C32（6B）-S-Au at different bias voltages

系統(tǒng)態(tài)密度的計(jì)算公式為

其中：E 為入射電子的能量，GR（A）代表系統(tǒng)中從激發(fā)點(diǎn)到反應(yīng)點(diǎn)的延遲（或超前）格林函數(shù).計(jì)算外加偏壓下系統(tǒng)的電流的公式如下：

T（E）代表在能量E 處的傳輸系數(shù)，e代表電子的電量，［-eVb／2，-eVb／2］代表偏壓窗口，u1和u2分別代表源極和漏極的化學(xué)勢(shì).

3 結(jié)果與討論

本文計(jì)算了分子器件C32、C32（2B）和C32（6B）在外加偏壓為0V 條件下的傳輸概率曲線及不同偏壓下C32（2B）和C32（6B）的電子傳輸概率曲線，如圖2所示.圖示表明，當(dāng)外加偏壓為0V 時(shí)，系統(tǒng)Au-S-C32-S-Au在平均費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了一個(gè)非常大的傳輸概率，而系統(tǒng)Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-S-C32（6B）-S-Au在平均費(fèi)米能級(jí)附近雖然出現(xiàn)了一定的傳輸概率，但是較小，這一現(xiàn)象表明當(dāng)外加偏壓較小時(shí)，系統(tǒng)Au-S-C32-S-Au中產(chǎn)生的電流應(yīng)該較其他兩個(gè)系統(tǒng)中產(chǎn)生的電流大，且三個(gè)系統(tǒng)都沒有電流禁區(qū)，這一結(jié)果與圖3伏安曲線給出的結(jié)果正好吻合.根據(jù)費(fèi)米能級(jí)與電子傳輸概率之間的關(guān)系，可推測(cè)：硼原子的摻雜在一定程度上降低了C32分子的電子傳輸性能，Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-SC32（6B）-S-Au，在平均費(fèi)米能級(jí)附近的傳輸概率值近似相等，因此可推斷當(dāng)外加偏壓很小時(shí)，兩個(gè)系統(tǒng)中產(chǎn)生的電流近似相等，這一推斷在圖3中以得到驗(yàn)證.通過不同偏壓下系統(tǒng)Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-S-C32（6B）-S-Au中的電子傳輸概率曲線圖顯示，當(dāng)外加偏壓相同時(shí)，在平均費(fèi)米能級(jí)附近，系統(tǒng)Au-S-C32（2B）-SAu中產(chǎn)生的電子傳輸概率明顯大于系統(tǒng)Au-S-C32（6B）-S-Au中產(chǎn)生的電子傳輸概率，根據(jù)這一現(xiàn)象可推斷，系統(tǒng)Au-S-C32（2B）-S-Au的電子傳輸性能要優(yōu)于系統(tǒng)Au-S-C32（2B）-S-Au的電子傳輸性能，從而可推斷當(dāng)摻雜的硼原子個(gè)數(shù)越多時(shí)，系統(tǒng)的電子傳輸性能越弱.

為了進(jìn)一步研究硼原子的摻雜對(duì)C32分子的電子傳輸性能及負(fù)微分電阻的影響，計(jì)算了不同外加偏壓下的三個(gè)系統(tǒng)的伏安曲線，計(jì)算結(jié)果如圖3所示.從圖中可看出，在外加偏壓相同的條件下，系統(tǒng)Au-S-C32-S-Au中產(chǎn)生的電流最大，Au-S-C32（2B）-S-Au中產(chǎn)生的電流次之，Au-SC32（6B）-S-Au中產(chǎn)生的電流最小，這一結(jié)果表明，系統(tǒng)Au-S-C32-S-Au的傳輸性能最好，Au-S-C32（2B）-S-Au的傳輸性能次之，Au-S-C32（6B）-S-Au的傳輸性能最差.圖3 也進(jìn)一步表明硼原子的摻雜降低了分子的電子傳輸特性.圖3顯示的結(jié)果表明，在為摻雜硼原子之前，系統(tǒng)的伏安曲線并沒有出現(xiàn)峰谷比，從而可推斷C32分子本身幾乎沒有負(fù)微分電阻效應(yīng)，而當(dāng)摻雜硼原子后，由于硼原子的摻雜使得系統(tǒng)中核外的電子數(shù)減少，系統(tǒng)的伏安曲線出現(xiàn)了明顯的峰谷比，這一現(xiàn)象表明，硼原子的摻雜使得富勒稀C32分子產(chǎn)生了較明顯的負(fù)微分電阻效應(yīng)，從而可考慮將摻雜硼原子的富勒稀分子制作成電學(xué)分子開關(guān)等.系統(tǒng)Au-S-C32（6B）-S-Au在外加偏壓為0.9V 時(shí)出現(xiàn)了“峰”，外加偏壓為0.8V 時(shí)出現(xiàn)了“谷”，“峰谷”比為1.42；系統(tǒng)Au-S-C32（2B）-S-Au在外加偏壓為0.7V 時(shí)出現(xiàn)了“峰”，外加偏壓為0.8 V 時(shí)也出現(xiàn)了“谷”，“峰谷”比為1.20，明顯小于系統(tǒng)Au-S-C32（6B）-S-Au中的峰谷比，這一現(xiàn)象表明分子器件C32（6B）的負(fù)微分電子效應(yīng)明顯強(qiáng)于C32（2B）的負(fù)微分電子效應(yīng)，這為進(jìn)一步設(shè)計(jì)相關(guān)的C32分子器件提供了一定的理論依據(jù).圖3還顯示，當(dāng)外加偏壓相同時(shí)，將分子中位于1號(hào)和2號(hào)位置（傳輸系統(tǒng)中電流必定經(jīng)過的路徑）的兩個(gè)碳原子替換為硼原子后，使得傳輸系統(tǒng)Au-S-C32（2B）-S-Au中產(chǎn)生的電流明顯大于將分子中位于3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)、7號(hào)和8號(hào)位置（傳輸系統(tǒng)中電流必定經(jīng)過的路徑）的6個(gè)碳原子替換為硼原子后的傳輸系統(tǒng)中產(chǎn)生的電流，這一現(xiàn)象表明，當(dāng)電流必經(jīng)的路徑中的碳原子被硼原子替換的個(gè)數(shù)越大時(shí)，傳輸系統(tǒng)的電子傳輸性能就越弱，但分子器件的負(fù)微分電阻效應(yīng)卻越強(qiáng)，這一現(xiàn)象主要是由于將分子中位于3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)、7號(hào)和8號(hào)位置（傳輸系統(tǒng)中電流必定經(jīng)過的路徑）的6個(gè)碳原子皆替換為硼原子后分子器件中的核外電子明顯減少所導(dǎo)致的.

圖3 系統(tǒng)Au-S-C32-S-Au、Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-S-C32（6B）-S-Au的伏安曲線Fig.3 The I-V curves of the systems Au-S-C32-S-Au、Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-SC32（6B）-S-Au

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論的第一性原理和非平衡格林函數(shù)方法研究了硼原子的摻雜對(duì)于富勒稀C32分子的電子傳輸特性與負(fù)微分電阻效應(yīng)的影響.結(jié)果顯示：硼原子的摻雜減弱了C32的電子傳輸特性，并且隨著硼原子摻雜個(gè)數(shù)的增加（系統(tǒng)中電流一定經(jīng)過的路徑），系統(tǒng)的電子傳輸性能越弱；硼原子的摻雜增強(qiáng)了C32的負(fù)微分電阻效應(yīng)，且隨著摻雜的硼原子個(gè)數(shù)的增加，分子器件的負(fù)微分電阻效應(yīng)越強(qiáng)，分析認(rèn)為，導(dǎo)致這些現(xiàn)象的主要原因是，隨著摻雜的硼原子的個(gè)數(shù)的增加，分子器件中的核外電子逐漸減少.

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