陳明君 傅楊武 周群英

（重慶三峽學院化學與環(huán)境工程學院 重慶萬州 404100）

在有機化學教材中鹵代烴一章是學生從烴到烴的衍生物的入門，起著承前啟后的作用.在這之前，學生已經(jīng)學習了游離基取代反應(yīng)、親電加成反應(yīng)、游離基加成反應(yīng)和親電取代反應(yīng)，對有機化學反應(yīng)有一定的認識，這幾種反應(yīng)基本上是單一的反應(yīng).但鹵代烴與親核試劑作用時，在鹵代烴的結(jié)構(gòu)中，由于鹵原子的電負性大于碳原子，則 C—Xσ鍵是極性共價鍵，共用電子對偏向于電負性大鹵原子，偏離于電負性小的碳原子，使鹵原子一端帶部分負電荷，而碳原子一端帶部分正電荷，在共價鍵斷裂時容易發(fā)生異裂，即由于帶部分正電荷的碳遠離八隅體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，帶部分負電荷的鹵原子更接近八隅體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以，帶部分正電荷的碳更容易受帶負電荷的親核試劑的進攻，從而發(fā)生親核取代反應(yīng).同時鹵代烴中的β—H受到鹵原子-I效應(yīng)的影響，β—碳上的電子云密度降低，使β—H具有一定的酸性，從而也能受親核試劑的進攻而發(fā)生β—消去反應(yīng).由于不同鹵代烴的結(jié)構(gòu)差異，親核取代反應(yīng)有SN1和SN2兩種反應(yīng)機理，消除反應(yīng)也有E1和E2兩種反應(yīng)機理，所以當鹵代烴與親核試劑作用時是取代反應(yīng)和消除反應(yīng)兩種反應(yīng)，SN1、SN2、E1、E2四種機理相互競爭的結(jié)果，僅僅是在某一特定條件下某種反應(yīng)、某種機理占優(yōu)勢的問題[1].學生在學習親核取代和消去反應(yīng)知識時對兩類反應(yīng)的影響因素，究竟在什么條件下發(fā)生取代反應(yīng)、什么條件下發(fā)生消除反應(yīng)很難做出正確的判斷.為了讓學生在充分理解并掌握這四種機理及其影響因素后對相關(guān)知識進行歸納和記憶，根據(jù)我長期的教學實踐，從以下幾方面進行教學，收到了很好的教學效果.本文是我在教學過程中對這部分知識的一些經(jīng)驗和體會，供大家參考.

1 掌握基本概念[2]

反應(yīng)底物（substrate）：是指在親核取代反應(yīng)中接受親核試劑進攻的物質(zhì).

親核試劑（nucleophilic agent，簡寫為:Nu-）：帶負電荷或部分負電荷的離子或中性分子.

離去基團（X-）：帶著一對共用電子離去的離子.如果離去的負離子堿性較弱則是較好的離去基團，堿性越強的基團越難離去（離去基團堿性強弱可用其共軛酸酸性的強弱來判斷).

親核取代反應(yīng)：是指由親核試劑進攻而發(fā)生的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示.

質(zhì)子性極性溶劑：溶劑分子中有比較“裸露”的氫可以作為氫鍵給體的O-H鍵或N-H鍵的的溶劑.

非質(zhì)子性極性溶劑：沒有比較“裸露”的氫存在，不能作為氫鍵給體的溶劑，不給出質(zhì)子，與溶質(zhì)的作用力弱.

溶劑化作用：在溶液中，溶劑分子通過與離子的相互作用而累積在離子周圍的過程.溶劑化作用能促進極性共價鍵的斷裂，加快反應(yīng)進行的速度.

親核性：一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親和能力.

堿性：是指一種物質(zhì)在溶劑中能向其它物質(zhì)提供未共用電子對的能力或一個試劑對質(zhì)子的親和能力，注意堿性和親核性是兩個完全不同的概念.

2 SN1、SN2、E1和 E2反應(yīng)機理

2.1 SN1反應(yīng)機理（圖1）

該反應(yīng)是分兩步完成的，電荷由分散到集中.由于中間體碳正離子，為平面結(jié)構(gòu)，親核試劑Nu-可以從平面的上方和下方進攻碳正離子，且?guī)茁氏嗟龋玫降漠a(chǎn)物Ⅰ和產(chǎn)物Ⅱ的量相等，產(chǎn)物Ⅰ和產(chǎn)物Ⅱ是一對對映體，共同組成外消旋體，所以，單分子親核取代得到外消旋化產(chǎn)物.由于中間體碳正離子可能發(fā)生重排，還可能得到重排產(chǎn)物.

2.2 SN2反應(yīng)機理（圖2）

圖2 SN2反應(yīng)機理

該反應(yīng)是一步完成的，電荷由集中到分散.由于親核試劑和離去基團均帶有較多負電荷且體積較大，所以沿碳—鹵鍵的反向延長線的方向進攻中心碳原子時，親核試劑與鹵原子間的相互排斥作用最小.經(jīng)歷底物到中間過渡態(tài)再到產(chǎn)物，中心碳原子由 SP3雜化到 SP2雜化再到 SP3雜化，R1、R2、R3的方向由指向平面的上方到處于平面上再到指向平面的下方，發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，所以，SN2歷程得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物，注意構(gòu)型翻轉(zhuǎn)并不等于手性碳原子構(gòu)型由R變成S或由S變成R，其構(gòu)型由R/S命名規(guī)則確定.

2.3 E1反應(yīng)機理（圖3）

該反應(yīng)是分兩步完成的，電荷由分散到集中.中間體是碳正離子，碳正離子的碳原子和β—碳原子之間為單鍵，單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，R2、R3的相對位置可以不停變化，所以發(fā)生β—消去反應(yīng)時可得到遵守扎伊采夫規(guī)則的兩種不同構(gòu)型的烯烴.由于中間體碳正離子可能發(fā)生重排，還可能得到重排產(chǎn)物.

2.4 E2反應(yīng)機理（圖4）

該反應(yīng)是一步完成的，反應(yīng)速度慢的步驟中電荷由集中到分散.由于親核試劑和離去基團均帶有較多負電荷且體積較大，只有當鹵原子和β—H處于對位交叉式構(gòu)象時，親核試劑進攻β—H時與鹵原子之間的距離最遠，相互排斥作用最小，所以，在進行E2消去反應(yīng)時主要是反式消去，其主產(chǎn)物不一定遵守扎伊采夫規(guī)則.

圖4 E2反應(yīng)機理

3 親核取代和消除反應(yīng)的影響因素

在基礎(chǔ)有機化學的教學中，鹵代烴親核取代和消除反應(yīng)的競爭影響因素多而復雜，實際情況是消去反應(yīng)、親核取代反應(yīng)和SN1、SN2、E1和E2四種機理是同時存在的，僅僅是在某特定條件下主要按某種反應(yīng)類型的某種機理進行.所以，對于親核取代和消除反應(yīng)的競爭性問題，只能近似模糊處理.

3.1 烴基的結(jié)構(gòu)的影響

在鹵代烴分子發(fā)生雙分子親核取代（SN2）和雙分子消去（E2）反應(yīng)時，如果中心碳原子上連接的烴基越多，親核試劑從C—X鍵的反向延長線進攻中心碳原子或進攻β—H時所受到的空間位阻就越大，使鹵代烴分子與親核試劑間發(fā)生有效碰撞的概率下降；而在中間過渡態(tài)中較多的支鏈要與中心碳原子保持在同一個平面上，所受張力也將較大，這就使在形成過渡態(tài)時需要提供更多的能量即反應(yīng)有較高的活化能，都將導致鹵代烴發(fā)生雙分子親核取代和雙分子消去反應(yīng)的活性下降，反應(yīng)速率減小.對于SN1、E1反應(yīng)，首先形成的是碳正離子，α—C原子上烴基越多，形成的碳正離子越穩(wěn)定，生成時需外界提供的能量越少即活化能越低，活化能越低反應(yīng)速率也就越快.由于單分子親核取代反應(yīng)和單分子消去反應(yīng)第一步形成的是碳正離子，碳正離子可能發(fā)生重排，重排時總是趨向于由不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)重排為更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使其所帶正電荷更分散，碳正離子更加穩(wěn)定[3].所以，一級鹵代烴主要按雙分子歷程進行，三級鹵代烴主要按單分子歷程進行，二級鹵代烴主要看反應(yīng)的其它條件[4].

3.2 親核試劑的影響

由于單分子親核取代和單分子消去反應(yīng)，第一步生成碳正離子的步驟反應(yīng)速度慢，是決定反應(yīng)速率的步驟，而第一步只有鹵代烴參與反應(yīng)，所以只與鹵代烷的濃度有關(guān)，與親核試劑無關(guān)，故親核試劑對SN1、E1反應(yīng)的影響不大.而雙分子親核取代反應(yīng)和雙分子消去反應(yīng)決定反應(yīng)速率的步驟同時有鹵代烴和親核試劑參與，則反應(yīng)與鹵代烴的結(jié)構(gòu)和親核試劑的親核能力強弱、濃度大小都將有關(guān).一般親核試劑的親核能力越強、親核試劑的濃度越大，與鹵代烴中心碳原子或β-H的成鍵能力越大，反應(yīng)按雙分子親核取代和雙分子消去反應(yīng)機理進行的趨勢越大，反應(yīng)速率也越快.親核試劑的親核能力大小主要是由兩個方面的因素決定的.一個是親核試劑的堿性（即給電子能力），一個是親核試劑的可極化度（即變形性）.這兩方面的因素對親核試劑的親核能力的影響一般是一致的；不一致的時候，往往是由于親核原子的變形性起主導作用，但也與溶劑性質(zhì)有關(guān)[2].一般有如下規(guī)律.

（1）同一周期的原子作為親核原子時，親核試劑的堿性越強親核能力越強，堿性越弱親核能力越弱.

（2）同一族的原子作為親核原子時，變形性越大的原子（即原子半徑大、電負性小的原子），親核能力越強，這與親核試劑堿性強弱次序剛好相反.

3.3 溶劑極性的影響[5]-[6]

對于SN1、E1反應(yīng)的速度控制步驟是第一步，即由鹵代烴電離生成正碳離子和鹵負離子這一步，在這個步驟中，參與反應(yīng)的底物電荷是從分散到集中，而強極性溶劑有利于電荷的集中，因此強極性溶劑有利于單分子機理.而SN2、E2反應(yīng)的速度控制步驟是由親核試劑進攻α—C原子，形成中間過渡態(tài)，在此過程中，電荷是由集中到分散的過程，弱極性或非極性溶劑有利于電荷的分散，所以，弱極性或非極性溶劑有利于雙分子反應(yīng)機理.

3.4 親核取代與消除反應(yīng)的競爭

鹵烴的親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)是一對競爭反應(yīng).有利于SN2的反應(yīng)條件，同樣對E2也有利，因而在取代反應(yīng)的同時常伴隨消除反應(yīng).一級鹵代烴主要發(fā)生SN2反應(yīng)，消除反應(yīng)產(chǎn)物較少，當β位上連有芐基或烯丙基時，則會增加E2反應(yīng)速率，提高消除反應(yīng)產(chǎn)率.β—C上連有支鏈的一級鹵代烴和二級鹵代烴，空間位阻導致SN2反應(yīng)速率減慢，有利于親核試劑對β—H的進攻，導致消除反應(yīng)增多.從電子效應(yīng)考慮，試劑的親核性強，易于發(fā)生SN2反應(yīng)；試劑的堿性強，濃度大，有利于E2反應(yīng).從立體效應(yīng)考慮，試劑的本積大，則不利于親核取代反應(yīng)，而有利于E2反應(yīng).由于三級鹵代烴主要發(fā)生單分子反應(yīng)，難發(fā)生SN2反應(yīng)，如遇有強堿，則是以E2消除反應(yīng)為主.SN1與E1反應(yīng)混合物之比主要取決于空間效應(yīng).鹵代烴中取代基越大，越有利于消除反應(yīng)[7].

總之，親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的取向與鹵代烴的結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系.直鏈一級鹵烴易進行SN2反應(yīng)，不易發(fā)生消除反應(yīng)，只有強堿條件下才可發(fā)生消除反應(yīng).二級鹵烴及β—C上有支鏈的一級鹵烴進行SN2的反應(yīng)速度較慢，在弱極性溶劑中，強親核試劑條件下有利于SN2反應(yīng)，在弱極性溶劑、強堿性試劑條件下，有利于E2反應(yīng).三級鹵代烴難以進行SN2反應(yīng)，在強堿條件下有利于E2反應(yīng).三級鹵代烴在無強堿存在時，得到SN1和E1混合產(chǎn)物.生成物的相對比率依條件決定，逐漸增大堿的濃度，將增加消除反應(yīng)比率.

4 結(jié)束語

通過對親核取代反應(yīng)和消去反應(yīng)基本概念、反應(yīng)機理及相互影響因素的講解，學生對基礎(chǔ)化學鹵代烴中所涉及的反應(yīng)究竟是發(fā)生取代還是消去反應(yīng)有了比較清楚的認識.在四種反應(yīng)機理講解過程中引入一個平面，將α—C設(shè)計在一個假想平面上講解親核取代和消去反應(yīng)機理，方便學生對親核取代和消去反應(yīng)機理和有關(guān)立體化學的理解和掌握.

[1]楊芬，張永伍.鹵代烴親核取代和消除反應(yīng)影響因素教學思考[J]，廣州化工，2013（5）：206-235.

[2]邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等.基礎(chǔ)有機化學：第三版[M].北京：高等教育出版社，2005.

[3]曾昭瓊，有機化學：第四版（上冊）[M].北京：高等教育出版社，2004.

[4]王滿力，關(guān)于有機反應(yīng) SN1機理的注記[J].貴州教育學院學報，2001（2）：21-23.

[5]孫占懷.影響親核取代反應(yīng)的因素[J].內(nèi)蒙古石油化工，2003（9）：17-19.

[6]范少華，崔玉民.不同溶劑在親核取代反應(yīng)中的作用[J].化學教育，2004（4）：53-56.

[7]孫金魚，趙三虎，趙明根.有機化學中的親核取代反應(yīng)[J].海南師范大學學報：自然科學版，2012（1）：109-118.