關(guān)于有機(jī)化合物中碳正離子構(gòu)型的討論

魏榮寶

（天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津300384）

碳正離子是有機(jī)反應(yīng)的重要活性中間體，它的穩(wěn)定性及反應(yīng)活性一直是研究和關(guān)注的熱點(diǎn)[1]，而碳正離子的電子構(gòu)型與它的穩(wěn)定性及反應(yīng)活性密切相關(guān)。本文將系統(tǒng)的介紹碳正離子電子構(gòu)型與其穩(wěn)定性之間的關(guān)系。

1 各種有機(jī)碳正離子的構(gòu)型

在所有電子成對(duì)的情況下，碳正離子可能有以下5 種構(gòu)型，見圖1。

研究表明，正電荷處于電負(fù)性較低的p 軌道能量較低，所以p/sp2和p/sp 為能量較低的穩(wěn)定構(gòu)型。

1.1 烷基碳正離子

通常情況下，烷基碳正離子的中心碳原子采用SP2雜化，通過(guò)取代基對(duì)帶電中心碳原子產(chǎn)生σ-P 超共軛效應(yīng)來(lái)分散正電荷，穩(wěn)定碳正離子，故帶電中心碳原子所連烷基取代基越多，碳正離子越穩(wěn)定。由于甲基碳正離子沒有取代基，不存在σ-P 超共軛效應(yīng)來(lái)分散正電荷，所以是最不穩(wěn)定的碳正離子。如與氫負(fù)離子的反應(yīng)焓為1314（kJ/mol）,為1130（kJ/mol）,(CH3)2CH+為1055（kJ/mol）,(CH3)3C+為992（kJ/mol）,所以穩(wěn)定性由大到小的順序?yàn)椋?/p>

若正電荷碳原子直接連有雙鍵或苯環(huán)，因有σ-P 超共軛效應(yīng)和P-π 共軛的雙重作用，使正電荷很穩(wěn)定；但有時(shí)因?yàn)榭臻g的影響，雖然是SP2雜化，也會(huì)有一定的角度偏離。如三苯甲基碳正離子是很穩(wěn)定的，將三苯基甲醇溶于乙酸中，向內(nèi)加入濃硫酸就會(huì)生成紅色的三苯甲基正離子，其結(jié)構(gòu)為螺旋狀，見圖2。

圖2

當(dāng)然，并不是正電荷碳原子直接連有雙鍵就一定穩(wěn)定，普通有機(jī)化學(xué)中，苯及其取代物進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)會(huì)生成碳正離子中間體，此時(shí)的碳正離子也是sp2雜化。由于環(huán)狀中間體電子數(shù)為4n，屬于反同芳結(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定，很快消去H+而恢復(fù)苯環(huán)（芳香結(jié)構(gòu)）達(dá)到穩(wěn)定，完成親電取代反應(yīng)。

1.2 橋頭碳正離子

帶有正電荷的中心碳原子采用sp2雜化與氫負(fù)離子反應(yīng)焓較小，如不能滿足這一條件，生成的碳正離子只能采用sp3雜化，能量較高。橋頭碳上的鹵代烴在進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，由于空間位阻的原因，無(wú)法發(fā)生SN2反應(yīng)，只能通過(guò)生成碳正離子的SN1反應(yīng)。由于環(huán)的角度只好生成能量較高的sp3雜化碳正離子，一些橋頭碳正離子已經(jīng)被合成出來(lái)，見圖3。

其中D 由于三元環(huán)的超共軛而穩(wěn)定。

隨著橋頭碳環(huán)的增大，碳正離子的生成焓逐漸減小，構(gòu)型會(huì)由sp3雜化轉(zhuǎn)化為sp2雜化，見表1。

圖3

表1 橋環(huán)甲苯磺酸酯乙酸解的相對(duì)活性

從表1 中看出，隨著環(huán)的張力能的減小，甲苯磺酸酯乙酸解的速度加快。

1.3 非經(jīng)典碳正離子

一些橋鍵化合物通過(guò)σ 鍵離域形成三中心兩電子的體系，稱為非經(jīng)典離子。

σ 鍵參與的非經(jīng)典碳正離子是兩電子的三中心鍵，見圖4。

在超酸介質(zhì)中，用NMR 測(cè)定了β-苯乙正碳離子的結(jié)構(gòu)，是帶有橋狀結(jié)構(gòu)的碳正離子[2]，見圖5。

在乙基正離子和乙烯基正離子中已測(cè)得其橋狀結(jié)構(gòu)的存在，見圖6。

圖4

圖5

圖6

圖7

1.4 含苯環(huán)的碳正離子

圖8

苯正離子不穩(wěn)定，與氫負(fù)離子的反應(yīng)焓為11 88（kJ/mol），比反芳香性的環(huán)戊二烯正離子[與氫負(fù)離子的反應(yīng)焓為1080（kJ/mol）]的穩(wěn)定性還差，見圖8。有機(jī)反應(yīng)中很多是經(jīng)過(guò)苯正離子中間體：

重氮鹽水解是典型的SNAr1 機(jī)理：重氮鹽先分解得到苯正離子，這是控制反應(yīng)速度的一步，隨后活潑的苯正離子與稀硫酸反應(yīng)生成苯酚，見圖9。

圖9

將4-溴苯重氮鹽與過(guò)量苯在NaOH 水溶液中反應(yīng)3h，得到的苯溶液脫除苯后，即得到收率為86%的4-溴聯(lián)苯，見圖10。

圖10

1.5 乙烯基碳正離子

烯基類碳正離子可能有兩種構(gòu)型，即正電荷在P 軌道上或在sp2雜化軌道上，見圖11。

圖11

由于正電荷處于電負(fù)性較低的P 軌道能量較低，其碳正離子的中心碳原子為sp 雜化，正電荷在Pz 空軌道上。烯基碳正離子不穩(wěn)定，與氫負(fù)離子的反應(yīng)焓為1205（kJ/mol），見圖12。

圖12

在有機(jī)反應(yīng)中，很難生成烯基碳正離子。文獻(xiàn)報(bào)道乙烯型鹵代烴發(fā)生SNV 反應(yīng)時(shí)，可能有烯基碳正離子中間體生成[4]。

1.6 乙炔基碳正離子

乙炔基碳正離子是非常不穩(wěn)定的碳正離子，若甲基碳正離子的能量為0，乙炔基碳正離子的能量還要高出231（kJ/mol），其與氫負(fù)離子的反應(yīng)焓高達(dá)1544（kJ/mol）,由于乙炔為sp 雜化，其正離子只能處于sp 雜化軌道上，見圖13。

圖13

2 常見碳正離子的穩(wěn)定性

一些碳正離子的穩(wěn)定性還可在液相通過(guò)pKR+值[4]測(cè)得。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，兩種方法測(cè)得的有關(guān)碳正離子的穩(wěn)定性是一致的，見表2。

從表2 可以看出，叔丁基正離子的穩(wěn)定性高于芐基正離子的穩(wěn)定性。因此，在特定的條件下，如在硝酸銀乙醇溶液中（主要發(fā)生SN1 反應(yīng)）叔丁基溴比芐溴反應(yīng)要快些。

已有文獻(xiàn)報(bào)道，將穩(wěn)定的碳正離子與穩(wěn)定的碳負(fù)離子混合，分離出了下列穩(wěn)定的鹽，見圖14。

表2 一些碳正離子的pKR+ 值和與氫負(fù)離子的反應(yīng)焓

圖14

3 結(jié)論

從上述各種碳正離子的構(gòu)型可以看出，較穩(wěn)定的碳正離子的電子構(gòu)型一般為sp2雜化的平面構(gòu)型。根據(jù)碳正離子與氫負(fù)離子的親合勢(shì)（氣相）排列的碳正離子的穩(wěn)定次序與pKR+值法（液相）排列的相關(guān)碳正離子的穩(wěn)定性是一致的；P-π 共軛永遠(yuǎn)比σ-P 共軛穩(wěn)定的結(jié)論有時(shí)是不正確的；特別注意反應(yīng)活性除與碳正離子穩(wěn)定性相關(guān)外，還與反應(yīng)條件（溫度、介質(zhì)）和反應(yīng)歷程有關(guān)。