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      關(guān)于有機(jī)化合物中碳正離子構(gòu)型的討論

      2020-10-15 07:38:54魏榮寶
      天津化工 2020年5期
      關(guān)鍵詞:正電荷正離子碳原子

      魏榮寶

      (天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,天津300384)

      碳正離子是有機(jī)反應(yīng)的重要活性中間體,它的穩(wěn)定性及反應(yīng)活性一直是研究和關(guān)注的熱點(diǎn)[1],而碳正離子的電子構(gòu)型與它的穩(wěn)定性及反應(yīng)活性密切相關(guān)。本文將系統(tǒng)的介紹碳正離子電子構(gòu)型與其穩(wěn)定性之間的關(guān)系。

      1 各種有機(jī)碳正離子的構(gòu)型

      在所有電子成對(duì)的情況下,碳正離子可能有以下5 種構(gòu)型,見圖1。

      研究表明,正電荷處于電負(fù)性較低的p 軌道能量較低,所以p/sp2和p/sp 為能量較低的穩(wěn)定構(gòu)型。

      1.1 烷基碳正離子

      通常情況下,烷基碳正離子的中心碳原子采用SP2雜化,通過(guò)取代基對(duì)帶電中心碳原子產(chǎn)生σ-P 超共軛效應(yīng)來(lái)分散正電荷,穩(wěn)定碳正離子,故帶電中心碳原子所連烷基取代基越多,碳正離子越穩(wěn)定。由于甲基碳正離子沒有取代基,不存在σ-P 超共軛效應(yīng)來(lái)分散正電荷,所以是最不穩(wěn)定的碳正離子。如與氫負(fù)離子的反應(yīng)焓為1314(kJ/mol),為1130(kJ/mol),(CH3)2CH+為1055(kJ/mol),(CH3)3C+為992(kJ/mol),所以穩(wěn)定性由大到小的順序?yàn)椋?/p>

      若正電荷碳原子直接連有雙鍵或苯環(huán),因有σ-P 超共軛效應(yīng)和P-π 共軛的雙重作用,使正電荷很穩(wěn)定;但有時(shí)因?yàn)榭臻g的影響,雖然是SP2雜化,也會(huì)有一定的角度偏離。如三苯甲基碳正離子是很穩(wěn)定的,將三苯基甲醇溶于乙酸中,向內(nèi)加入濃硫酸就會(huì)生成紅色的三苯甲基正離子,其結(jié)構(gòu)為螺旋狀,見圖2。

      圖2

      當(dāng)然,并不是正電荷碳原子直接連有雙鍵就一定穩(wěn)定,普通有機(jī)化學(xué)中,苯及其取代物進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)會(huì)生成碳正離子中間體,此時(shí)的碳正離子也是sp2雜化。由于環(huán)狀中間體電子數(shù)為4n,屬于反同芳結(jié)構(gòu),不穩(wěn)定,很快消去H+而恢復(fù)苯環(huán)(芳香結(jié)構(gòu))達(dá)到穩(wěn)定,完成親電取代反應(yīng)。

      1.2 橋頭碳正離子

      帶有正電荷的中心碳原子采用sp2雜化與氫負(fù)離子反應(yīng)焓較小,如不能滿足這一條件,生成的碳正離子只能采用sp3雜化,能量較高。橋頭碳上的鹵代烴在進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí),由于空間位阻的原因,無(wú)法發(fā)生SN2反應(yīng),只能通過(guò)生成碳正離子的SN1反應(yīng)。由于環(huán)的角度只好生成能量較高的sp3雜化碳正離子,一些橋頭碳正離子已經(jīng)被合成出來(lái),見圖3。

      其中D 由于三元環(huán)的超共軛而穩(wěn)定。

      隨著橋頭碳環(huán)的增大,碳正離子的生成焓逐漸減小,構(gòu)型會(huì)由sp3雜化轉(zhuǎn)化為sp2雜化,見表1。

      圖3

      表1 橋環(huán)甲苯磺酸酯乙酸解的相對(duì)活性

      從表1 中看出,隨著環(huán)的張力能的減小,甲苯磺酸酯乙酸解的速度加快。

      1.3 非經(jīng)典碳正離子

      一些橋鍵化合物通過(guò)σ 鍵離域形成三中心兩電子的體系,稱為非經(jīng)典離子。

      σ 鍵參與的非經(jīng)典碳正離子是兩電子的三中心鍵,見圖4。

      在超酸介質(zhì)中,用NMR 測(cè)定了β-苯乙正碳離子的結(jié)構(gòu),是帶有橋狀結(jié)構(gòu)的碳正離子[2],見圖5。

      在乙基正離子和乙烯基正離子中已測(cè)得其橋狀結(jié)構(gòu)的存在,見圖6。

      圖4

      圖5

      圖6

      圖7

      1.4 含苯環(huán)的碳正離子

      圖8

      苯正離子不穩(wěn)定,與氫負(fù)離子的反應(yīng)焓為11 88(kJ/mol),比反芳香性的環(huán)戊二烯正離子[與氫負(fù)離子的反應(yīng)焓為1080(kJ/mol)]的穩(wěn)定性還差,見圖8。有機(jī)反應(yīng)中很多是經(jīng)過(guò)苯正離子中間體:

      重氮鹽水解是典型的SNAr1 機(jī)理:重氮鹽先分解得到苯正離子,這是控制反應(yīng)速度的一步,隨后活潑的苯正離子與稀硫酸反應(yīng)生成苯酚,見圖9。

      圖9

      將4-溴苯重氮鹽與過(guò)量苯在NaOH 水溶液中反應(yīng)3h,得到的苯溶液脫除苯后,即得到收率為86%的4-溴聯(lián)苯,見圖10。

      圖10

      1.5 乙烯基碳正離子

      烯基類碳正離子可能有兩種構(gòu)型,即正電荷在P 軌道上或在sp2雜化軌道上,見圖11。

      圖11

      由于正電荷處于電負(fù)性較低的P 軌道能量較低,其碳正離子的中心碳原子為sp 雜化,正電荷在Pz 空軌道上。烯基碳正離子不穩(wěn)定,與氫負(fù)離子的反應(yīng)焓為1205(kJ/mol),見圖12。

      圖12

      在有機(jī)反應(yīng)中,很難生成烯基碳正離子。文獻(xiàn)報(bào)道乙烯型鹵代烴發(fā)生SNV 反應(yīng)時(shí),可能有烯基碳正離子中間體生成[4]。

      1.6 乙炔基碳正離子

      乙炔基碳正離子是非常不穩(wěn)定的碳正離子,若甲基碳正離子的能量為0,乙炔基碳正離子的能量還要高出231(kJ/mol),其與氫負(fù)離子的反應(yīng)焓高達(dá)1544(kJ/mol),由于乙炔為sp 雜化,其正離子只能處于sp 雜化軌道上,見圖13。

      圖13

      2 常見碳正離子的穩(wěn)定性

      一些碳正離子的穩(wěn)定性還可在液相通過(guò)pKR+值[4]測(cè)得。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn),兩種方法測(cè)得的有關(guān)碳正離子的穩(wěn)定性是一致的,見表2。

      從表2 可以看出,叔丁基正離子的穩(wěn)定性高于芐基正離子的穩(wěn)定性。因此,在特定的條件下,如在硝酸銀乙醇溶液中(主要發(fā)生SN1 反應(yīng))叔丁基溴比芐溴反應(yīng)要快些。

      已有文獻(xiàn)報(bào)道,將穩(wěn)定的碳正離子與穩(wěn)定的碳負(fù)離子混合,分離出了下列穩(wěn)定的鹽,見圖14。

      表2 一些碳正離子的pKR+ 值和與氫負(fù)離子的反應(yīng)焓

      圖14

      3 結(jié)論

      從上述各種碳正離子的構(gòu)型可以看出,較穩(wěn)定的碳正離子的電子構(gòu)型一般為sp2雜化的平面構(gòu)型。根據(jù)碳正離子與氫負(fù)離子的親合勢(shì)(氣相)排列的碳正離子的穩(wěn)定次序與pKR+值法(液相)排列的相關(guān)碳正離子的穩(wěn)定性是一致的;P-π 共軛永遠(yuǎn)比σ-P 共軛穩(wěn)定的結(jié)論有時(shí)是不正確的;特別注意反應(yīng)活性除與碳正離子穩(wěn)定性相關(guān)外,還與反應(yīng)條件(溫度、介質(zhì))和反應(yīng)歷程有關(guān)。

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