宋立臣，郟景省

（1. 中國石化 北京燕山分公司，北京 102500；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

二氧化硅抗結(jié)焦涂層的制備及性能研究

宋立臣1，郟景省2

（1. 中國石化 北京燕山分公司，北京 102500；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

在裂解小試裝置中，采用化學(xué)氣相沉積法在裂解爐管的內(nèi)壁沉積了二氧化硅抗結(jié)焦涂層，通過EDS和SEM等方法研究了二氧化硅涂層在裂解管內(nèi)的分布規(guī)律，通過裂解結(jié)焦評價實驗考察了二氧化硅涂層的抑制結(jié)焦性能。表征結(jié)果顯示，在裂解爐管中間區(qū)域可以得到較好的二氧化硅涂層，但在裂解爐管的入口和出口處二氧化硅沉積較少，涂覆效果較差。實驗結(jié)果表明，所制備的二氧化硅涂層在850 ℃的裂解溫度下具有很好的抑制結(jié)焦效果，但經(jīng)1 000 ℃蒸汽高溫熱沖擊2 h后，抑制結(jié)焦效果急劇下降；所制備的二氧化硅涂層對裂解產(chǎn)物中乙烯、丙烯和丁二烯的收率影響不明顯。

化學(xué)氣相沉積；二氧化硅涂層；抑制結(jié)焦；裂解；乙烯

目前，全球90%以上的乙烯由管式爐蒸汽熱裂解工藝制備。在管式爐蒸汽熱裂解過程中，裂解爐管合金中的Ni和Fe可作為結(jié)焦反應(yīng)的催化活性中心，加速焦體在爐管內(nèi)壁表面的生成。通過在爐管內(nèi)壁表面制備涂層，可防止碳氫化合物與爐管表面接觸，減少催化結(jié)焦，同時減少自由基結(jié)焦和瀝青結(jié)焦前身物的黏附，從而抑制裂解過程中的結(jié)焦。

爐管內(nèi)表面涂層制備技術(shù)可分為離線處理［1-6］和在線處理［7-16］兩種方式。離線處理技術(shù)存在工藝復(fù)雜、需要大型設(shè)備、造價偏高、爐管涂層在裝配過程中由于焊接原因使焊接部位成為抑制結(jié)焦最薄弱的部位等缺點。在線處理技術(shù)是直接在裂解爐管內(nèi)壁沉積涂層，減少了設(shè)備投資及爐管安裝拆卸環(huán)節(jié)。British Petroleum等國外公司［8-12］采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，直接在裂解爐管內(nèi)表面在線沉積抗結(jié)焦涂層，但只是在專利中對化學(xué)氣相沉積技術(shù)有所提及，對技術(shù)細節(jié)報道較少。華東理工大學(xué)［13-14］和中國石化北京化工研究院［15］以空氣為稀釋氣，采用化學(xué)氣相沉積法制備了二氧化硅涂層，但對二氧化硅涂層沿裂解爐管的分布及二氧化硅涂層的耐高溫性能未進行評價，而且以空氣為稀釋氣，空氣與硅氧烷混合，存在爆炸的危險。

本工作采用化學(xué)氣相沉積法，以蒸汽為稀釋氣、含硅化合物的乙醇溶液為沉積液，在小試裂解爐管內(nèi)沉積二氧化硅抗結(jié)焦涂層，研究了二氧化硅涂層沿裂解爐管的分布規(guī)律及其抗結(jié)焦性能和抗高溫沖擊性能。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

涂層沉積裝置和裂解實驗裝置見圖1。裂解爐管材質(zhì)為HK40不銹鋼，爐管內(nèi)徑10 mm、外徑14 mm、長85 cm。以含硅化合物的乙醇溶液為沉積液、蒸汽為稀釋氣，在裂解爐管內(nèi)表面沉積二氧化硅涂層。在沉積、裂解、燒焦各步驟中，整套實驗裝置都處于常壓狀態(tài)。

圖1 涂層沉積裝置和裂解實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of coating deposition and cracking experimental installation.

裂解實驗以中國石化北京燕山分公司的石腦油為原料，原料的性質(zhì)及組成見表1。

表1 原料的性質(zhì)及組成Table 1 Properties and components of feedstock

原料油和水經(jīng)預(yù)熱后進入裂解爐進行裂解（裂解工藝條件見表2），從裂解爐出來的產(chǎn)物經(jīng)分離后排空，采用Agilent公司6890N型氣相色譜儀分析裂解氣的組成。裂解實驗結(jié)束后進行燒焦，燒焦氣體中CO和CO2的含量由Siemens公司ULTRAMAT 23型紅外儀在線測量，燒焦氣體的體積通過濕式氣體流量計在線記錄，由CO和CO2的含量和燒焦氣體的體積可計算出每次實驗的結(jié)焦量。分別計算空白爐管的結(jié)焦量（mB，g）和沉積二氧化硅涂層的爐管的結(jié)焦量（mI，g），再計算出二氧化硅涂層的結(jié)焦抑制率（RCI）：RCI=（mB-mI）/mB×100%。

表2 裂解實驗的工藝條件Table 2 Parameters for the pyrolysis test

1.2 表征方法

采用FEI公司XL-30型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察爐管內(nèi)壁表面的形貌；采用EDAX公司Vantege ESI型數(shù)字X射線顯微分析儀對試樣進行面掃描，分析爐管表面元素的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗結(jié)焦性能

采用化學(xué)氣相沉積法在裂解爐管內(nèi)壁沉積二氧化硅涂層時，應(yīng)選擇適宜的沉積溫度和稀釋蒸汽流量。稀釋蒸汽流量對二氧化硅涂層的結(jié)焦抑制率的影響見圖2。

圖2 稀釋蒸汽流量對二氧化硅涂層的結(jié)焦抑制率的影響Fig.2 Effects of steam flux on the coking inhibition rate of silica coating.

由圖2可看出，稀釋蒸汽流量為35 g/h時，得到的二氧化硅涂層在5個周期的裂解結(jié)焦評價實驗中，結(jié)焦抑制率始終保持在90%以上。這說明通過在線化學(xué)氣相沉積法可得到具有較好抑制結(jié)焦效果的二氧化硅涂層。

2.2 SEM和EDS的表征結(jié)果

為了分析二氧化硅涂層在裂解爐管內(nèi)壁的沉積狀況，把沉積涂層的裂解爐管進行5個周期的裂解結(jié)焦實驗后進行切割，在距離裂解爐管入口10，25，40，65，80 cm處分別進行切割，對得到的切割試樣進行表面元素分析和表面形態(tài)分析。

元素分析結(jié)果見表3。由表3可見，涂層主要由Fe，Cr，Ni，Si，O，C元素組成，其中Fe，Ni，Cr為金屬基體含有的元素，Si為氣相沉積過程中得到的元素，O為氧化物所帶的元素，C元素來自于沉積過程中生成的炭或裂解結(jié)焦過程中生成的炭。由表3還可看出，在裂解爐管入口10 cm處的涂層中，F(xiàn)e和Cr元素含量較高，Si元素含量較低，這說明在入口處二氧化硅沉積較少。在裂解爐管入口25 cm處有大量的C及少量的Fe和Ni元素，說明該位置催化結(jié)焦嚴重，且焦炭不易被燒焦去除。在裂解爐管入口40，65 cm處Si元素含量逐漸增加，說明含硅化合物在沿裂解爐管流動的過程中不斷吸收熱量，逐漸分解并在爐管內(nèi)壁沉積二氧化硅。在裂解爐管入口80 cm處（即出口處），Si元素含量下降。整體來看，二氧化硅在裂解爐管入口和出口處沉積較少，涂覆效果較差，在中間部位沉積較多。

表3 裂解爐管不同位置內(nèi)表面的元素組成Table 3 Elemental composition on the internal surface of cracking tube at different positions

裂解爐管不同位置內(nèi)表面的SEM照片見圖3。由圖3（a）～（e）可看出，在裂解爐管入口10 cm處主要為不銹鋼基體氧化后的形貌，25 cm處為催化結(jié)焦得到的絲狀炭晶須，40 cm和65 cm處為典型的二氧化硅球形顆粒形貌，80 cm處（出口處）仍為不銹鋼基體氧化后的形貌，這與元素分析結(jié)果一致。在25 cm處對試樣進行40 000倍放大觀察（圖3（f）），可以看到在25 cm處形成了典型的納米級催化結(jié)焦炭絲。

圖3 裂解爐管不同位置內(nèi)表面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the internal surface of cracking tube at different positions.

2.3 抗高溫性能

為了考察所制備的二氧化硅涂層的抗高溫沖擊能力，在裂解爐管內(nèi)通入蒸汽，在1 000 ℃下處理2 h，然后隨爐降溫冷卻，經(jīng)高溫沖擊處理的二氧化硅涂層的結(jié)焦抑制率見圖4。由圖4可見，二氧化硅涂層經(jīng)1 000 ℃蒸汽高溫熱沖擊后，第1周期的結(jié)焦抑制率保持在80%以上，但第2～4周期中，結(jié)焦抑制率急劇下降，這說明所沉積的二氧化硅涂層不能經(jīng)受1 000 ℃蒸汽的高溫熱沖擊。

圖4 1 000 ℃高溫處理2 h后二氧化硅涂層的結(jié)焦抑制率Fig.4 Coking inhibition rate of silica coating treated at 1 000 ℃ for 2 h.

2.4 二氧化硅涂層對收率的影響

二氧化硅涂層對乙烯、丙烯和丁二烯收率的影響見圖5。由圖5可見，采用空白爐管時，乙烯、丙烯和丁二烯收率分別為34.56%，12.69%，5.42%；采用有二氧化硅涂層的爐管時，乙烯、丙烯和丁二烯收率分別為33.87%，12.19%，5.38%?？瞻谞t管沉積二氧化硅涂層后，裂解產(chǎn)物中乙烯、丙烯和丁二烯的收率變化不明顯。這說明所沉積的二氧化硅涂層對裂解產(chǎn)物收率沒有太大影響，只是減少了裂解過程中的結(jié)焦，對后續(xù)分離系統(tǒng)不會產(chǎn)生較大影響。

圖5 二氧化硅涂層對乙烯、丙烯和丁二烯收率的影響Fig.5 Influences of the silica coating on the yields the ethylene，propylene and butadiene.

3 結(jié)論

1）小試裂解裝置上在裂解爐管內(nèi)壁沉積二氧化硅涂層時，在裂解爐管中間區(qū)域可以得到較好的二氧化硅涂層，在裂解爐管入口和出口處二氧化硅沉積較少，涂覆效果較差。

2）在多次裂解結(jié)焦實驗中，二氧化硅涂層顯示出良好的抑制結(jié)焦效果，但二氧化硅涂層經(jīng)1 000 ℃蒸汽熱沖擊2 h后，抑制結(jié)焦能力急劇下降；所制備的二氧化硅涂層對乙烯、丙烯和丁二烯收率的影響不明顯。

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（編輯 王 萍）

Preparation and Performance of Silica Anti-Coking Coating

Song Lichen1，Jia Jingsheng2
（1. SINOPEC Beijing Yanshan Company， Beijing 102500，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Silica anti-coking coating on the inner wall of cracking tube was prepared by chemical vapor deposition in a laboratory scale steam cracker for producing ethylene. The distribution of the silica coating along the tube was investigated by means of EDS and SEM. Its anti-coking performance was studied by cracking and coking experiment. Uniform silica coating was formed in the middle of the tube and uneven silica coating was got in the inlet and outlet of the tube. The coating showed high coking inhibition rate in the naphtha cracking at 850 ℃，but the coking inhibition rate sharply decreased after the silica coating was treated with steam at 1 000 ℃ for 2 h. In addition，the silica coating showed no obvious influence on the yields of ethylene，propylene and butadiene.

chemical vapor deposition；silica coating；anti-coking；cracking；ethylene

1000 - 8144（2014）03 - 0255 - 04

TQ 221.21

A

2013 - 09 - 05；［修改稿日期］2013 - 12 - 19。

宋立臣（1971—），男，山東省萊陽市人，碩士，高級工程師，電話 010 - 69342433，電郵 songlc.yssh@sinopec. com。聯(lián)系人：郟景省，電話 010 - 59202252，電郵 jiajs.bjhy@ sinopec.com。