王 斌，張 穎，左 敏，郭廣生

（1. 北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

吡啶在HY分子篩上的脫附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及酸中心強(qiáng)度的表征

王 斌1，2，張 穎2，左 敏2，郭廣生1

（1. 北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

運(yùn)用改進(jìn)的程序升溫脫附-紅外光譜（TPD-IR）技術(shù)，采用新的脫附動(dòng)力學(xué)模型，研究了吡啶在HY分子篩B酸中心和L酸中心上的脫附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，分別計(jì)算了吡啶在HY分子篩兩種類(lèi)型酸中心上的脫附活化能，并以此量化了各酸中心的強(qiáng)度，對(duì)表面酸中心的類(lèi)型進(jìn)行了詳細(xì)的區(qū)分。實(shí)驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果表明，吡啶在HY分子篩B酸中心上的程序升溫脫附反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，以其為探針?lè)肿樱稍贖Y分子篩表面區(qū)分出兩種強(qiáng)度不同的B酸中心，對(duì)應(yīng)的吡啶脫附活化能分別為32.4，18.6 kJ/mol；吡啶在HY分子篩L酸中心上的程序升溫脫附反應(yīng)符合三級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，HY分子篩表面同時(shí)存在兩種不同強(qiáng)度的L酸中心，對(duì)應(yīng)的吡啶脫附活化能分別為24.9，5.3 kJ/mol。

HY分子篩；吡啶；程序升溫脫附-紅外光譜技術(shù)；脫附動(dòng)力學(xué)；酸中心強(qiáng)度

分子篩催化劑的表面酸性是其酸催化性能的關(guān)鍵，所謂酸性是指表面酸中心類(lèi)型、酸中心強(qiáng)度以及酸中心的分布和數(shù)量。研究與測(cè)定分子篩的酸性是設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)催化劑的重要基礎(chǔ)。測(cè)定分子篩表面酸性的方法有很多，如堿滴定法、堿性氣體吸附法、差熱分析法和電位滴定法等［1-8］，但這些方法均不能區(qū)別表面酸中心的類(lèi)型。紅外光譜法可以彌補(bǔ)上述方法的不足，可有效區(qū)分B酸中心和L酸中心，并可測(cè)定各種酸中心的數(shù)量及其分布，因而被廣泛用來(lái)研究固體表面酸性［9-14］；但對(duì)于酸強(qiáng)度的表征，紅外光譜法無(wú)法給出滿(mǎn)意的量化結(jié)果。相對(duì)于表面酸中心的數(shù)量和密度，酸強(qiáng)度對(duì)于催化過(guò)程中的活性具有更重要的意義。堿滴定法以及程序升溫脫附（TPD）法只能給出平均的酸強(qiáng)度指標(biāo)，無(wú)法同時(shí)區(qū)分表面酸的強(qiáng)度和類(lèi)型。Li等［13-14］運(yùn)用TPD與紅外光譜相結(jié)合的TPD-IR法研究了NH3和吡啶在HY分子篩上的脫附，提供了HY分子篩表面酸中心的有關(guān)信息；但該方法基于探針?lè)肿拥腡PD過(guò)程是一級(jí)反應(yīng)的假設(shè)，因此不適用于各種探針?lè)肿釉诓煌?lèi)型酸中心上的脫附。

本工作運(yùn)用改進(jìn)的TPD-IR法，采用新的脫附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算了吡啶在HY分子篩不同類(lèi)型酸中心上的脫附活化能，并以此作為各酸中心強(qiáng)度的量化指標(biāo)，對(duì)表面酸中心的類(lèi)型進(jìn)行了詳細(xì)的區(qū)分。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和原料

AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet公司，配備原位透射池及真空裝置。HY分子篩：南開(kāi)催化劑廠，使用前需在600 ℃下焙燒8 h。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將直徑為13 mm、重約15 mg的HY分子篩自支撐片置于原位透射池內(nèi)，真空條件下程序升溫至500 ℃并恒溫2 h，然后降至室溫；導(dǎo)入吡啶的飽和蒸氣進(jìn)行吸附，吸附飽和后升溫至100 ℃并真空處理1 h；在真空條件下以5 ℃/min的速率由100 ℃升至500 ℃，然后進(jìn)行程序升溫脫附。當(dāng)升溫脫附程序開(kāi)始時(shí)同步觸發(fā)光譜采集程序，以采集“Series文件”的方式實(shí)時(shí)采集整個(gè)過(guò)程中的IR光譜，光譜分辨率4 cm-1，掃描速率1.898 8 cm/min，單光譜掃描87次，采樣間隔時(shí)間1 min。采樣結(jié)束后對(duì)“Series文件”進(jìn)行處理，建立特征峰吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的分布曲線(xiàn)。

1.3 計(jì)算方法

在實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑表面與脫附的探針?lè)肿硬话l(fā)生反應(yīng)或再吸附，脫附反應(yīng)不可逆，探針?lè)肿訌囊活?lèi)酸中心上的脫附速率可根據(jù)Wigner-Polanyi方程［15-16］描述為：

式中，N（t）為脫附時(shí)間為t時(shí)的脫附速率，mol/s； Vm為單層飽和吸附量，mol；θ為表面覆蓋度；t為脫附時(shí)間，min；n為脫附反應(yīng)級(jí)數(shù)；ν為脫附反應(yīng)頻率因子；Ed為脫附活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為脫附溫度，K。本實(shí)驗(yàn)為線(xiàn)性升溫程序下的脫附反應(yīng)過(guò)程，因此脫附溫度與脫附時(shí)間的函數(shù)可用式（2）表示。

式中，T0為初始脫附溫度，K；λ為升溫速率，K/ min。將式（2）代入式（1）得：

對(duì)式（3）兩端取對(duì)數(shù)并變換得：

式中，σ為表面吸附量，mol，且σ=Vmθ；kn和An為常數(shù)（n=0，1，2，3）。脫附溫度為T(mén)時(shí)的σ可由IR譜圖實(shí)時(shí)得到，對(duì)軌跡圖進(jìn)行微分處理，可得對(duì)T的曲線(xiàn)。在確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的前提下，用ln（-dσ/（σndT））對(duì)T-1做圖，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行線(xiàn)性擬合，可根據(jù)其斜率與R的乘積求得堿性探針?lè)肿釉诖呋瘎┧嶂行纳系拿摳交罨?，然后用做圖法求得反應(yīng)級(jí)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吡啶在酸中心上的吸附

HY分子篩在不同溫度下吸附吡啶的IR譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 HY分子篩在不同溫度下吸附吡啶的IR譜圖Fig.1 IR spectra of pyridine adsorbed on HY zeolite at different temperature.

由圖1可見(jiàn)，當(dāng)吡啶吸附于HY分子篩表面時(shí)，質(zhì)子化吡啶的吸收峰位于1 540 cm-1附近，歸屬于B酸中心吸附吡啶的特征峰，可用來(lái)表征HY分子篩表面的B酸中心；絡(luò)合態(tài)吡啶的吸收峰位于1 453 cm-1附近，歸屬于L酸中心吸附吡啶的特征峰，可用來(lái)表征HY分子篩表面的L酸中心。在TPD過(guò)程中，對(duì)峰面積進(jìn)行連續(xù)積分，可得到酸中心上吡啶吸附量隨脫附時(shí)間變化的曲線(xiàn)，將脫附時(shí)間參照升溫速率和初始脫附溫度轉(zhuǎn)換為對(duì)應(yīng)的脫附溫度，可以得到B酸中心和L酸中心上吡啶表面吸附量隨脫附溫度的分布曲線(xiàn)（見(jiàn)圖2）。

圖2 HY分子篩中B酸中心和L酸中心上吡啶表面吸附量隨脫附溫度的分布曲線(xiàn)Fig.2 Surface adsorption quantity(σ) of pyridine on the B acid sites and L acid sites of HY zeolite at different desorption temperature(T).

2.2 吡啶在B酸中心上的脫附

吡啶從HY分子篩B酸中心脫附，分別在n=0，1，2，3時(shí)，嘗試用ln（-dσ/（σndT））對(duì)T-1做圖并進(jìn)行線(xiàn)性擬合，結(jié)果見(jiàn)圖3和表1。由圖3和表1可見(jiàn)，當(dāng)n=1時(shí)，線(xiàn)性相關(guān)結(jié)果均為負(fù)相關(guān)，且線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值最大，擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，可以判定吡啶在HY分子篩B酸中心上的TPD反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。由圖3還可見(jiàn)，當(dāng)n=1時(shí)，HY分子篩表面同時(shí)存在兩種強(qiáng)度不同的B酸中心，因此擬合計(jì)算了一級(jí)脫附反應(yīng)的脫附活化能，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖3 HY分子篩B酸中心脫附吡啶時(shí)ln（-dσ/（σndT））與T-1的關(guān)系Fig.3 ln(-dσ/(σndT)) vs. T-1for the desorption of pyridine from the B acid sites of HY zeolite.

表1 HY分子篩B酸中心上脫附吡啶時(shí)用不同脫附反應(yīng)級(jí)數(shù)線(xiàn)性擬合ln（-dσ/（σndT））與T-1關(guān)系的結(jié)果Table 1 Linear fitting results of ln(-dσ/(σndT)) vs. T-1for the desorption of pyridine from the B acid sites of HY zeolite

圖4 HY分子篩B酸中心脫附吡啶時(shí)一級(jí)脫附反應(yīng)的脫附活化能Fig.4 Activation energy(Ed) of the first order desorption reaction for the desorption of pyridine from B acid sites of HY zeolite.

由圖4可知，吡啶在這兩種B酸中心上的脫附活化能分別為32.4，18.6 kJ/mol。

2.3 吡啶在L酸中心上的脫附

吡啶從HY分子篩L酸中心上脫附，分別在n=0，1，2，3時(shí)，嘗試用ln（-dσ/（σndT））對(duì)T-1做圖并進(jìn)行線(xiàn)性擬合，結(jié)果見(jiàn)圖5和表2。由圖5和表2可見(jiàn)，只有當(dāng)n=3時(shí)，線(xiàn)性相關(guān)結(jié)果均為負(fù)相關(guān)，故可判定吡啶在HY分子篩L酸中心上的TPD反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)。由圖5還可見(jiàn)，當(dāng)n=3時(shí)，HY分子篩表面同時(shí)存在兩種不同強(qiáng)度的L酸中心，因此擬合計(jì)算了三級(jí)脫附反應(yīng)的脫附活化能，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，吡啶在這兩種L酸中心上的脫附活化能分別為24.9，5.3 kJ/mol。

圖5 HY分子篩L酸中心上脫附吡啶時(shí)ln（-dσ/（σndT））與T-1的關(guān)系Fig.5 ln(-dσ/(σndT)) vs. T-1for the desorption of pyridine from the L acid sites of HY zeolite.

表2 HY分子篩L酸中心脫附吡啶時(shí)以不同脫附反應(yīng)級(jí)數(shù)線(xiàn)性擬合ln（-dσ/（σndT））與T-1關(guān)系的結(jié)果Table 2 Linear fitting results of ln(-dσ/(σndT)) vs. T-1for the desorption of pyridine TPD from the L acid sites of HY zeolite

圖6 HY分子篩L酸中心上脫附吡啶時(shí)三級(jí)脫附反應(yīng)的脫附活化能Fig.6 Edof the third order desorption reaction for the desorption of pyridine from L acid sites of HY zeolite．

根據(jù)L酸的形成機(jī)理［23］，具有橋式羥基的氫型分子篩脫羥基形成L酸中心，這一脫羥基過(guò)程同時(shí)包含骨架鋁的脫除過(guò)程，從而在分子篩表面形成復(fù)雜的骨架外鋁物種，如AlO+、AlxOyn+、電中性的氧化鋁、各類(lèi)水合氧化鋁等。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吡啶在HY分子篩的外表面及超籠內(nèi)，存在兩種不同強(qiáng)度的L酸中心，兩種脫附活化能對(duì)應(yīng)兩種不同的骨架外脫鋁物種。

3 結(jié)論

1）吡啶在HY分子篩B酸中心上的TPD反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，HY分子篩表面存在兩種不同強(qiáng)度的B酸中心，對(duì)應(yīng)的吡啶脫附活化能分別為32.4，18.6 kJ/mol。

2）吡啶在HY分子篩L酸中心上的TPD反應(yīng)符合三級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，HY分子篩表面同時(shí)存在兩種不同強(qiáng)度的L酸中心，對(duì)應(yīng)的吡啶脫附活化能分別為24.9，5.3 kJ/mol。

［1］Yori J C，Krasnogor L M，Castro A A. Correlation Between Acid Strength(H0) and Ammonia Desorption Temperature for Aluminas and Silica-Aluminas［J］. React Kinet Catal Lett，1986，32（1）：27 - 32.

［2］Furuta S，Matsuhashi H，Arata K. Catalytic Action of Sulfated Tin Oxide for Etherification and Esterification in Comparison with Sulfated Zirconia［J］. Appl Catal，A，2004，269（1/2）：187 - 191.

［3］Yin Changlong，Liu Chenguang. Hydrodesulfurization of Cracked Naphtha over Zeolite-Supported Ni-Mo-S Catalysts［J］. Appl Catal，A，2004，273（1/2）：177 - 184.

［4］Sang Shiyun，Chang Fuxiang，Liu Zhongmin，et al. Difference of ZSM-5 Zeolites Synthesized with Various Templates［J］. Catal Today，2004，93（1）：729 - 734.

［5］Liu Conghua，Gao Xionghou，Zhang Zhongdong，et al. Surface Modification of Zeolite Y and Mechanism for Reducing Naphtha Olefin Formation in Catalytic Cracking Reaction［J］. Appl Catal，A，2004，264（2）：225 - 228.

［6］Umansky B S，Hall W K. A Spectrophotometric Study of the Acidity of Some Solid Acids［J］. J Catal，1990，124（1）：97 - 108.

［7］Blasco T，Corma A，Martinez-Triguero J. Hydrothermal Stabilization of ZSM-5 Catalytic Cracking Additives by Phosphorus Addition［J］. J Catal，2006，237（2）：267 - 277.

［8］朱玉霞，林偉，田輝平，等. 固體酸催化劑酸性分析方法的研究進(jìn)展［J］. 石油化工，2006，35（7）：607 - 614.

［9］Liu Xinmei，Yan Zifeng. Optimization of Nanopores and Acidity of USY Zeolite by Citric Modification［J］. Catal Today，2001，68（1/3）：145 - 154.

［10］Ivanova E，Hadjiivanov K，Pzwigaj S，et al. FTIR Study of CO and NO Adsorption on a VSiBEA Zeolite［J］. Microporous Mesoporous Mater，2006，89（1/3）：69 - 77.

［11］Kotrla J，Kubelkova L. Activation of Reactants by Hydroxyl Groups of Solid Acids：An FTIR Study［J］. Stud Surf Sci Catal，1995，94（1）：509 - 516.

［12］Venkov T，F(xiàn)ajerwerg K，Delannoy S，et al. Effect of the Activation Temperature on the State of Gold Supported on Titania：An FTIR Spectroscopic Study［J］. Appl Catal，A，2006，301（1）：106 - 114.

［13］Li Quanzhi，Xue Zhiyuan，Zhu Leiming，et al. The Measurement of Activation-Energies of Desorption of Ammonia Adsorbed on H-Mordenite by an Advanced IR-TPD Technique［J］. Acta Chim Sinica，1989，47（10）：947 - 951.

［14］Li Quanzhi，Zhang Ruiming，Xue Zhiyuan. Studies on the Surface Acidity of HY Zeolite by Combined IR and TPD［J］. Stud Surf Sci Catal，1986，28（1）：487 - 494.

［15］King D A. Thermal Desorption from Metal Surfaces：A Review［J］. Surf Sci，1975，47（1）：384 - 402.

［16］Falconer J L，Madix R J. The Kinetics and Mechanism of the Autocatalytic Decomposition of HCOOH and CO Desorption from Ni(110)［J］. Surf Sci，1975，48（2）：393 - 405.

［17］Olson D H，Dempsey E. The Crystal Structure of the Zeolite Hydrogen Faujasite［J］. J Catal，1969，13（2）：221 - 223.

［18］Czjzek M，Jobic H，F(xiàn)itch A N，et al. Direct Determination of Proton Positions in DY and HY Zeolite Samples by Neutron Powder Diffraction［J］. J Phys Chem，1992，96（2）：1535 - 1540.

［19］Eichler U，Brandle M，Sauer J. Predicting Absolute and Site Specific Acidities for Zeolite Catalysts by a Combined Quantum Mechanics/Interatomic Potential Function Approach［J］. J Phys Chem B，1997，101（48）：10035 - 10050.

［20］Brandle M，Sauer J. Combining Ab InitioTechniques with Analytical Potential Functions：A Study of Zeolite-Adsorbate Interactions for NH3on H-Faujasite［J］. J Mol Catal A：Chem，1997，119（1/3）：19 - 23.

［21］Hill J R，F(xiàn)reeman C M，Delley B. Bridging Hydroxyl Groups in Faujasite：Periodic vs Cluster Density Functional Calculations［J］. J Phys Chem A，1999，103（19）：3772 - 3777.

［22］Suzuki K，Katada N，Niwa M. Detection and Quantitative Measurements of Four Kinds of OH in HY Zeolite［J］. J Phys Chem C，2007，111（2）：894 - 900.

［23］Kuhl G H. The Coordination of Aluminum and Silicon in Zeolites as Studied by X-Ray Spectrometry［J］. J Phys Chem Solids，1977，38（11）：1259 - 1263.

（編輯 李明輝）

Kinetics of Pyridine Desorption from Acid Sites on HY Zeolite and Characterization of Its Acid Strength

Wang Bin1，2，Zhang Ying2，Zuo Min2，Guo Guangsheng1
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The desorption kinetics of pyridine from the B acid sites and L acid sites on HY zeolite was studied by means of an improved temperature programmed desorption-infrared spectrum(TPD-IR) technique. The desorption activation energy of pyridine as probe molecules adsorbed on the B acid sites or L acid sites was calculated using a new desorption kinetics model to determine the type and strength of the acid sites. The results indicated that the temperature programmed desorption process of pyridine adsorbed on the B acid sites fitted well into the mechanism of the first order desorption reaction. The B acid sites were divided into two types with the desorption activation energies of 32.4 kJ/mol and 18.6 kJ/mol. The temperature programmed desorption process of pyridine adsorbed on the L acid sites of the HY zeolite accorded with the third order desorption reaction kinetics. There were two types of the L acid sites on the HY zeolite with the desorption activation energies of 24.9 kJ/mol and 5.3 kJ/mol.

HY zeolite；pyridine；temperature programmed desorption-infrared spectrum technique；desorption kinetics；acid strength

1000 - 8144（2014）03 - 0264 - 05

TQ 032.47

A

2013 - 10 - 20；［修改稿日期］2013 - 12 - 08。

王斌（1980—），男，河南省南陽(yáng)市人，博士生，高工，電話(huà) 010 - 59202126，電郵 wangbin.bjhy@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司資助項(xiàng)目（410001）。