許 晶，王 赫，胡明星，耿秋陽，孫立斌，徐 浩，那 聰

（黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150050）

引 言

建筑能耗占世界能源消耗比例的30%以上，而我國大部分建筑都屬于高能耗建筑，能耗量是發(fā)達(dá)國家的2～3倍，其中空調(diào)和采暖的能耗占據(jù)很大部分[1,2]。在建筑外墻或內(nèi)墻涂覆具有隔熱保溫性能的涂料，將成為解決建筑保溫節(jié)能的一個(gè)突破口。隔熱保溫涂料是一種可以通過阻隔、反射、輻射等機(jī)理來降低被涂物內(nèi)部的熱量積累，從而達(dá)到保溫、節(jié)能等目的的新型功能性涂料，在國內(nèi)的研究尚處于起步階段[3]。

本文采用有機(jī)硅烷對(duì)丙烯酸酯乳液進(jìn)行共聚改性，研究了聚合溫度、乳化劑的含量和比例、硅丙乳液的配方對(duì)乳液性能的影響。在自制的硅丙乳液的基礎(chǔ)上加入高反射率的空心?；⒅楣δ芴盍?，制備了一種高性能的保溫隔熱內(nèi)墻涂料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及配方設(shè)計(jì)

目前，用于生產(chǎn)建筑涂料的合成樹脂乳液以丙烯酸酯乳液最為流行，使用效果最好。該類涂料具有較好的耐候性、優(yōu)良的黏附性，常溫下可自干等優(yōu)點(diǎn)[4]。但由于丙烯酸樹脂多為鏈狀線性結(jié)構(gòu)缺少交聯(lián)點(diǎn)，難以形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)膜，因此其涂膜對(duì)溫度極敏感，低溫變脆，高溫返黏，出現(xiàn)“冷脆熱黏”現(xiàn)象。而有機(jī)硅樹脂中的Si-O鍵能（422.5kJ/mol）遠(yuǎn)大于C-C鍵能及C-O鍵能（344.4kJ/mol），故其較丙烯酸酯具有更好的抗紫外線能力和耐熱性[5]。有機(jī)硅樹脂的表面張力低，不易積灰，故其抗沾污性強(qiáng)。本文選用低表面張力的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，可進(jìn)一步提高丙烯酸乳液的耐熱性和抗沾污性。

表1 涂料的基本配方Table 1 The basic formula of coating

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS）、烷基酚與環(huán)氧乙烷縮合物（OP-10）、十二烷基磺酸鈉（SDS）、過硫酸銨（APS）、碳酸氫鈉、乙烯基三乙氧基硅烷（DB-151）均為化學(xué)純。

1.2 合成工藝

將單體MMA、BA、AA加入 250mL三頸燒瓶中，再加入3/4溶解后的乳化劑和緩沖劑的水溶液，常溫高速機(jī)械攪拌0.5h后制成預(yù)乳液。剩余的乳化劑和緩沖劑的水溶液加入另一個(gè)250mL三頸燒瓶中，加入少許引發(fā)劑APS后，水浴80℃左右，邊低速攪拌邊滴加一部分預(yù)乳液至液體呈現(xiàn)淡藍(lán)色。當(dāng)預(yù)乳液滴加至1/2后，同時(shí)滴加乙烯基三乙氧基硅烷（DB-151），2h滴完，滴加完后保溫 1h，冷卻至室溫，出料。

1.3 儀器與設(shè)備

小型高速混合機(jī)；電動(dòng)攪拌器；電子天平；保溫性能測(cè)試裝置（自制，見下圖）；真空干燥箱；涂膜鉛筆劃痕硬度儀；漆膜附著力試驗(yàn)儀。

圖1 保溫性能測(cè)試裝置Fig.1 The heat preservation testing device

1.4 性能測(cè)試

轉(zhuǎn)化率的測(cè)定：在干燥已稱重的培養(yǎng)皿（m0）中加入一定量的乳液（m1），然后置于120℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘至恒重（m2），轉(zhuǎn)化率按下式測(cè)定:

式中：m3為投入三口瓶中所有物的總質(zhì)量，m4為干燥后未揮發(fā)的物質(zhì)的總質(zhì)量，m5為單體的投料量。

吸水性的測(cè)定：稱取一定量的乳膠膜（m0）浸泡于水中，24h后取出，用濾紙快速吸干表面的水，立即稱重（m1），吸水性按下式測(cè)定：

吸水性（%）=[（m1-m0）/m0]×100%

凝膠率的測(cè)定：在乳液聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集來自于反應(yīng)器壁、攪拌槳以及反應(yīng)器壁上的凝聚物及附著物，洗滌、干燥、稱重，質(zhì)量記為m1，反應(yīng)中加入的單體總質(zhì)量記為m2，凝膠率按下式測(cè)定：

凝膠率（%）=（m1/m2）×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度的影響

聚合溫度是乳液合成的關(guān)鍵。溫度太低，反應(yīng)速率過慢，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)；溫度過高，反應(yīng)速率雖提高，但由于聚合反應(yīng)是放熱的，反應(yīng)速率過快會(huì)導(dǎo)致暴聚。

溫度升高，凝膠率和轉(zhuǎn)化率都在升高。當(dāng)溫度達(dá)到85℃時(shí)候，轉(zhuǎn)化率急劇下降，凝膠量急劇升高，聚合反應(yīng)體系的穩(wěn)定性大大下降。溫度較低時(shí)，分子內(nèi)能小運(yùn)動(dòng)速度較慢，反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)不充分，轉(zhuǎn)化率較低。溫度過高，膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，分子碰撞劇烈，雖然反應(yīng)速率加快，但膠粒間的碰撞幾率增加，一些不穩(wěn)定的乳膠粒便破乳形成凝膠，凝膠的增多使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也隨之降低。由圖2可見，反應(yīng)溫度為75℃時(shí)較好。

2.2 乳化劑比例的影響

乳化劑的種類直接影響體系的穩(wěn)定性，乳膠粒的粒徑，乳液的固含量及聚合反應(yīng)的速率等性能。本文在保持乳化劑總質(zhì)量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%）不變的前提下，研究了不同的乳化劑復(fù)配（非離子型乳化劑烷基酚與環(huán)氧乙烷縮合物OP-10，陰離子型乳化劑十二烷基磺酸鈉SDS，及壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨DNS）對(duì)乳液性能的影響。

由表2可見，三種乳化劑配比，不同的是兩性乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨DNS的比例。DNS是非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚的改性產(chǎn)品，由于有一定量的環(huán)氧基和硫酸基，故其兼具非離子與陰離子表面活性劑雙重性質(zhì)。由于DNS既含有親水基（硫酸基），又含非離子基（環(huán)氧基）及雙鍵，可以通過疏水端的雙鍵參與聚合反應(yīng)使乳化劑通過化學(xué)鍵合在聚合物乳膠粒上，降低了乳化劑從乳膠粒上解析的可能，減小乳化劑在乳液中的殘留，降低涂膜的吸水性。由表可見，乳化劑配比OP-10∶SDS∶DNS=2∶1∶3時(shí)，乳液穩(wěn)定性最好，吸水性最小。

2.3 乳化劑添加量的影響

乳化劑用量也是影響乳液性能的重要因素，本文在單體配比、用量、引發(fā)劑用量，乳化劑復(fù)配體系OP-10∶SDS∶DNS=2∶1∶3不變的條件下，研究了乳化劑的用量對(duì)乳液性能的影響。

由圖3可見，當(dāng)乳化劑添加量較低時(shí)，所形成的膠束數(shù)目較少，從而導(dǎo)致反應(yīng)較不完全，單體轉(zhuǎn)化率較低。當(dāng)乳化劑添加量增加到2.5%時(shí)，此時(shí)膠束數(shù)目增多，單體轉(zhuǎn)化率提高。但乳化劑添加量繼續(xù)增加，生成的膠束過多，反應(yīng)速度過快，膠粒間的碰撞幾率也會(huì)增加，一些不穩(wěn)定的乳膠粒便破乳形成凝膠，凝膠的增多使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也隨之降低。

涂膜的吸水性隨乳化劑添加量的增加而不斷升高，分析原因是由于乳化劑分子增多，乳膠粒表面所吸附的乳化劑分子的數(shù)量也增加，并且乳化劑分子對(duì)水的親和能力較強(qiáng)，從而可能在涂膜內(nèi)形成水分子通道，使得吸水性升高，涂膜的耐水性變差，故乳化劑添加量為2.5%較合適。

圖3 乳化劑添加量對(duì)吸水性及轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of emulsifier content on thewater absorption and conversion rate

2.4 乙烯基三乙氧基硅烷（DB-151）添加量的影響

由圖4可見，隨著DB-151添加量的增加，涂膜的吸水性呈顯著下降的趨勢(shì)，涂膜的耐水性能提高。這是因?yàn)橐环矫嬗袡C(jī)硅的表面能低，有很好的憎水性能，并且DB-151中的雙鍵在聚合反應(yīng)中參與了共聚，其結(jié)構(gòu)中的Si-O基團(tuán)在乳液成膜過程中聚集在共聚物表面，從而增強(qiáng)乳膠膜的疏水性。另一方面，DB-151有交聯(lián)作用，提高樹脂交聯(lián)度。但是從凝膠率的變化可見，隨著DB-151添加量的增加，體系的凝膠率也隨之增加。分析原因可能是在聚合過程中，DB-151發(fā)生了一系列副反應(yīng)，從而使體系黏度增加，過多的有機(jī)硅單體會(huì)引起凝膠使體系失去流動(dòng)性，使乳液完全凝膠，形成不溶結(jié)構(gòu)[6]。

圖4 DB-151添加量對(duì)吸水性及凝膠率的影響Fig.4 Effect of DB-151 content on the water absorption and gel rate

由表3可見，當(dāng)有機(jī)硅添加量增多時(shí)，涂膜硬度和附著力都有所增強(qiáng)。這是因?yàn)橛袡C(jī)硅易水解發(fā)生脫水縮聚使分子鏈上有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)，甚至形成較好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，乳液成膜后硬度會(huì)增加，附著力變好。但是隨著有機(jī)硅含量的增加，凝膠率顯著增加，綜合考慮，DB-151的含量為7%時(shí)較為合適。

表3 DB-151質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Table 3 The effectofmass fraction of DB-151

2.5 中空玻璃微珠添加量的影響

保持乳液基料及其它配方不變，改變中空玻璃微珠添加量分別為涂料總量的2%、4%、6%、8%配制成保溫隔熱涂料，測(cè)試其涂膜性能和保溫隔熱性能。由表4可以看出，隨著中空玻璃微珠含量的增加，附著力無變化，但硬度會(huì)隨含量的增加而提高，涂料的其它常規(guī)性能都合格。

表4 玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Table 4 Effect ofmass fraction of hollow glass beads

由圖5可見，隨中空玻璃微珠含量的增加，涂層的溫度差呈增加趨勢(shì)，其保溫性能逐漸變好。這是因?yàn)橹锌詹Ａ⒅榫哂袩嶙韪艉蜔岱瓷涞亩嘀刈饔茫蚨雇繉拥臏囟炔铒@著提高。但是隨著微珠含量的增加，微珠易團(tuán)聚難以分散，造成體系不穩(wěn)定，同時(shí)涂料體系的黏度也增大，施工難度增加。故考慮到涂料的施工性能及性價(jià)比因素，最佳的?；⒅橛昧繛?%～8%。

圖5 玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)保溫性能的影響Fig.5 Effect ofmass fraction of hollow glass beads on the heat preservation

3 結(jié)論

（1）有機(jī)硅DB-151的添加可以提高涂膜的耐水性，改善涂膜的附著力和硬度，添加量為7%時(shí)較為合適。

（2）本實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)硅丙乳液的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度75℃，乳化劑配比OP-10∶SDS∶DNS=2∶1∶3，乳化劑添加量2.5%，所制得的硅丙乳液綜合性能優(yōu)良。

（3）添加中空玻璃微珠可以顯著提升涂料的隔熱保溫性能，添加量在6%～8%時(shí)，涂料的隔熱保溫性及施工性等綜合性能最優(yōu)。

［1］趙黛青,余穎琳,萬英.我國能源的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.科學(xué)對(duì)社會(huì)的影響,2006，（2）:25～29.

［2］唐紅義.我國能源問題的現(xiàn)狀及思路［J］.中國科技信息,2005,（24）:142.

［3］陸洪彬,陳建華.隔熱涂料的隔熱機(jī)理及其研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào),2005,19（4）:71～73.

［4］趙苑,劉偉區(qū),閆振龍.長(zhǎng)鏈聚硅氧烷接枝（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的制備及性能［J］.精細(xì)化工,2012,29（8）：808～812.

［5］MICHAEL A BROOKL,PAULM ZELISKO,MAEGHAN J.Silicone-Protein surfactants,Stability ofwater-in-silicone oil emulsion Sions［J］.Silicon Chemistry，2002,99～106.

［6］周建華,張琳,陳超，等.有機(jī)硅及納米二氧化硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液的合成和性能［J］.精細(xì)化工,2010,27（5）:480～490.