梁西良，崔寶軍，白雪峰，王 旭，李 猛*

（1.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

21世紀(jì)初，一些多雪國(guó)家，如北美、北歐、日本等國(guó)對(duì)融雪劑的需求與日俱增，每年的需求量超過2000萬(wàn)噸，其中僅日本就需20～30萬(wàn)噸[1]。在國(guó)內(nèi)，2002年，北京使用的融雪劑多達(dá)13517噸，黑龍江省每年融雪劑的需求量保守估算大約在20萬(wàn)噸左右，哈爾濱市一年的清雪費(fèi)用是3000～4000萬(wàn)元，一場(chǎng)雪就需要融雪劑50噸。

目前，不論國(guó)外還是國(guó)內(nèi)的融雪劑主要分為兩大類，一類是氯鹽類，主要包括氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鉀等；另一類是有機(jī)鹽類，最主要的是甲酸鉀和醋酸鉀。

為降低腐蝕，有報(bào)道用糖類[2,3]或低碳多元醇[4]作為融雪劑，但是由于成本高，使用后易造成富營(yíng)養(yǎng)化，沒能得到應(yīng)用。其它類融雪劑是指本身沒有融雪效果或融雪效果非常低下的物質(zhì)，憑借外界因素達(dá)到融雪效果的融雪劑。主要有沙土、硅藻土、爐渣、炭黑[5]和熒光劑[6]等，由于融雪能力有限，不適合廣泛應(yīng)用。

本文主要介紹氯鹽類融雪劑和有機(jī)鹽類融雪劑之間的不同，選出對(duì)環(huán)境損傷最小的融雪劑。

1 氯鹽類融雪劑

氯鹽類融雪劑主要包括氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂和氯化鉀等，通稱作“化冰鹽”。目前為止，由于氯鹽類融雪劑融雪效果好、價(jià)格便宜，價(jià)格僅相當(dāng)于有機(jī)類融雪劑的1/10，所以多數(shù)國(guó)家仍主要使用氯鹽類融雪劑（據(jù)悉，美國(guó)80%的融雪劑是氯鹽類融雪劑）。

氯鹽類融雪劑是一把“雙刃劍”，在融化冰雪的同時(shí)，給道路、設(shè)施帶來(lái)了巨大的負(fù)面影響，主要體現(xiàn)在其腐蝕危害、凍融破壞和環(huán)境污染等方面。特別是腐蝕危害，已經(jīng)成為世界性問題。

為了降低腐蝕危害，在融雪劑中加入緩蝕劑是有效手段。典型的緩蝕劑主要有磷酸鹽、焦磷酸鹽[7]、亞硝酸鹽[8]等，它們已得到實(shí)際應(yīng)用，但這些緩蝕劑都會(huì)帶來(lái)新的污染。環(huán)保型的緩蝕劑是目前研究的熱點(diǎn)，如葡萄糖酸鈉[9]、氯化鋅與草酸鈉復(fù)合，硫酸鋅與磷酸鈉復(fù)合[10]、亞硫酸鹽、木素硫化鹽、多聚糖等鹽類緩蝕劑[11]，這類緩蝕劑因價(jià)格適中，部分已得到應(yīng)用。有機(jī)類緩蝕劑主要有烷基葡萄糖苷[12]、咪唑、苯并三氮唑[13]、烷基硅氧烷[14]等，由于其昂貴的價(jià)格，未得到實(shí)際應(yīng)用。添加的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑主要是有機(jī)肥料，如尿素、磷酸鹽、鉀鹽等，磷酸鹽對(duì)環(huán)境影響大，應(yīng)用受到限制。因?yàn)槟蛩鼐哂刑岣咧参锬望}能力，對(duì)環(huán)境影響小且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用到融雪劑市場(chǎng)產(chǎn)品配方中。

1.1 不同融雪劑之間的融雪能力

國(guó)家醫(yī)藥管理局上海醫(yī)藥設(shè)計(jì)院[15]和北京石油化工公司[16]選用氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂作為融雪劑進(jìn)行溶解熱大小的比較。融雪劑的溶解熱大，在融雪過程中會(huì)放熱，造成局部溫度高于環(huán)境溫度，加快了融雪速度，加速冰雪融化。由研究數(shù)據(jù)得出，氯化鈣、氯化鎂溶解時(shí)放出熱量，其中氯化鎂放出的熱量最高，達(dá)到35.9kcal/mol，氯化鈣也達(dá)到了18.1kcal/mol的放熱量，這對(duì)溶解冰雪是很重要的。相反，氯化鈉、氯化鉀溶解時(shí)需要吸收熱量，就會(huì)使溶解速度減慢。所以，含氯化鈉、氯化鉀等的融雪劑，一定要在雪前撒布到路面上。這樣有助于在均勻分布的同時(shí)，輪胎與地面摩擦熱量使融雪劑盡早開始吸附水分而溶解。如果下雪后才撒，效果會(huì)大打折扣。選用氯化鈣、氯化鎂為主融雪劑就可以避免因天氣預(yù)報(bào)的不準(zhǔn)確而誤撒融雪劑。

SeidellA[17]和 Matthias Bohnet等[18]選用氯化鎂、氯化鈉、氯化鈣和氯化鉀作為融雪劑，比較不同融雪劑的溶解度大小。研究得出各種融雪劑的溶解度差異很大，其中氯化鈣、氯化鎂的溶解度最好，尤其是在0℃以下的低溫區(qū)。融雪劑溶解度大，會(huì)使溶解平衡向溶解的方向進(jìn)行，溶解的趨勢(shì)會(huì)更大。

表1 不同融雪劑在各溫度下相同融雪能力相對(duì)氯化鈉的使用量Table 1 Thewsage of naclwith the same abality of different deicing in dillerent temperature

溶解度也顯示了融雪劑的融雪能力。通過研究，融雪劑在不同溫度下的融雪能力可以得到融雪劑的相對(duì)使用量。以氯化鈉為100%計(jì)算，可以得出相同融雪能力氯化鎂、氯化鈣的相對(duì)用量。

從上表可以看出：在各種溫度下，氯化鎂、氯化鈣的融雪能力均高于氯化鈉，在相同條件下使用時(shí)可以減少約20%的撒布量，降低了融雪劑的危害。

顧慶超，樓書聰?shù)萚19]通過冰與融雪劑混合后可以達(dá)到的最低溫度，來(lái)測(cè)試融雪劑可以使用的最低溫度，詳情見表2。

表2 冰與融雪劑混合后可以達(dá)到的最低溫度Table 2 Theminimum temperoture ofmixture byice and deicing

融雪劑的最低使用溫度決定了融雪劑的使用溫度。從融雪劑能夠使用的最低溫度來(lái)看，氯化鈣和氯化鎂也是佼佼者。29.8wt%氯化鈣可以使水的冰點(diǎn)降低到-55℃以下，21.6wt%的氯化鎂也可以降到-33.6℃以下，相比較之下，氯化鉀在-11℃以下和氯化鈉在-21℃以下已經(jīng)喪失了融雪能力。所以，氯化鎂和氯化鈣更適合在低溫區(qū)域使用。

1.2 融雪劑的腐蝕危害和治理方法

（1）融雪劑中氯鹽的腐蝕

融雪劑的腐蝕危害最主要的是由氯鹽決定的，氯鹽的腐蝕主要體現(xiàn)在對(duì)基礎(chǔ)設(shè)施如：橋梁、道路、停車場(chǎng)、地下管線等的腐蝕和可接觸到的金屬及其合金的腐蝕。其中最重要的是腐蝕混凝土及鋼筋。氯鹽滲透到混凝土中，會(huì)發(fā)生鹽結(jié)晶腐蝕、加速凍融破壞、刺激堿集料等反應(yīng)，這樣就對(duì)混凝土造成有一定程度的破壞，但氯鹽最主要的破壞是對(duì)混凝土中的鋼筋和可接觸到的金屬及其合金的腐蝕[20]。

當(dāng)Cl-到達(dá)鋼筋表面并超過一定量時(shí)，原處于鈍化狀態(tài)的鋼筋就會(huì)活化、腐蝕。銹蝕產(chǎn)物的體積膨脹2～6倍，使混凝土保護(hù)層發(fā)生順鋼筋開裂、脫落的現(xiàn)象，導(dǎo)致構(gòu)件或結(jié)構(gòu)承載力下降或喪失。

對(duì)于裸露的金屬及合金，氯鹽的腐蝕速度比混凝土中的鋼筋會(huì)更快。這是因?yàn)椋篊l-對(duì)金屬的腐蝕是一個(gè)電化學(xué)過程，其中最重要的不僅是Cl-的含量，O2的含量也特別重要，有時(shí)甚至起著決定性作用[21]。

洪乃豐[22]和范紅巖[23]將碳鋼全浸在氯化鈉和氯化鉀水溶液中（在非充氣狀態(tài)下），測(cè)試鋼試片的腐蝕速率與Cl-含量的關(guān)系。氯化鉀的腐蝕性高于氯化鈉。當(dāng)氯化鈉的含量在3%～5%（Cl-的含量為1.8%～3%）的范圍時(shí)，鋼腐蝕速率最高。而后，隨著氯鹽含量的提高，腐蝕速率反而降低，這是因?yàn)樗蠴2的溶解度是隨氯鹽含量的提高而降低的緣故，O2的含量對(duì)腐蝕速率起著主導(dǎo)作用。在這種情況下，雖然Cl-含量很高，卻不能對(duì)腐蝕做出主要貢獻(xiàn)。這種情況類似于氯鹽對(duì)混凝土中鋼筋的腐蝕。

但是對(duì)于裸露于空氣中的金屬、合金，O2是可以得到充分供給的，這時(shí)Cl-含量對(duì)于腐蝕速率起著主導(dǎo)作用，基本上呈線性關(guān)系，這就加大了氯鹽融雪劑的危害性。

（2）融雪劑中氯鹽的腐蝕治理方法

如前所述，氯化鎂、氯化鈣的融雪能力均高于氯化鈉，以氯化鎂和氯化鈣代替?zhèn)鹘y(tǒng)使用的氯化鈉，在使用時(shí)可以減少20%左右的撒布量，降低了融雪劑的危害。

RobertA等[24]選用了氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣為融雪劑，比較不同融雪劑3%水溶液對(duì)碳鋼腐蝕的速度，比較數(shù)據(jù)如下表。

表3 不同融雪劑3%水溶液對(duì)碳鋼腐蝕速度比較Table 3 The rate of 3percent sollition of different deicing on carbon steel corrosion

從表3中可以看出，氯化鎂和氯化鈣的腐蝕速率均為氯化鈉的80%左右，而氯化鈣與氯化鎂復(fù)合時(shí)的腐蝕率最低，為氯化鈉的76%。

為了最大限度降低融雪劑的腐蝕的危害，在融雪劑中加入高效環(huán)保的緩蝕劑是行之有效的手段之一。

20世紀(jì)50～60年代，緩蝕劑研究均是從提高緩蝕效率出發(fā)，沒有考慮環(huán)境污染問題。進(jìn)入20世紀(jì)70年代以后，研究人員發(fā)現(xiàn)含磷的緩蝕劑易引起水源的富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致赤潮等現(xiàn)象發(fā)生，特別是隨著政府和民間環(huán)保意識(shí)日益加強(qiáng)，近年來(lái)“綠色化學(xué)”技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)成為環(huán)境保護(hù)和防止污染的重要方面。20世紀(jì)80～90年代以來(lái)，研究轉(zhuǎn)向葡萄酸鹽、鉬酸鹽、鋅鹽、鋁系金屬鹽以及植物提取類等對(duì)環(huán)境友好、無(wú)污染的緩蝕劑[25]。

鉬酸鹽是一種高效環(huán)保型緩蝕劑，適合應(yīng)用于環(huán)保融雪劑的配方中。但是價(jià)格較貴，單獨(dú)使用時(shí)需要較高的濃度。為了降低用量和使用成本，應(yīng)選擇其他物質(zhì)與其復(fù)配，得到用量小、性能優(yōu)良的鉬酸鹽復(fù)配緩蝕劑。

植物對(duì)融雪劑有一定的適應(yīng)性，但是是有范圍的，并且融雪劑對(duì)植物有刺激作用。融雪劑對(duì)植物的傷害是通過含鹽雪水在土壤中積累，引起土壤鹽分過高，影響植物生理功能實(shí)現(xiàn)的，如果植物長(zhǎng)期生長(zhǎng)在融雪劑存在的土壤中，往往會(huì)因生理干旱而導(dǎo)致植物死亡[26]。

2 有機(jī)類融雪劑

針對(duì)機(jī)場(chǎng)等重要場(chǎng)地對(duì)融雪劑的腐蝕性及生物友好等方面的更高要求，市場(chǎng)上還存在幾乎完全環(huán)保型的有機(jī)類融雪劑。

目前，有機(jī)融雪劑主要是有機(jī)酸鹽，主要有醋酸鹽、甲酸鹽、糖類酸鹽、乳酸鹽、丁二酸鹽等。一方面，它們本身腐蝕性很低；另一方面，它們對(duì)生物友好，其陰離子部分被氧化生成二氧化碳，最終只保留陽(yáng)離子的鹽，通過離子或不溶物等形式留下，是較為理想的環(huán)保融雪劑。但是價(jià)格的昂貴是其得不到廣泛應(yīng)用的主要原因。由于鈉鹽融雪劑中鈉離子濃度很高，同樣會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生鹽脅迫而嚴(yán)重影響植物的生長(zhǎng)。甲酸鈉的價(jià)格不高，但據(jù)加拿大的使用證明，甲酸鈉的融雪速度緩慢，且腐蝕性強(qiáng)，不適于作為融雪劑使用[27]。使用乳酸鈉/鉀與丁二酸鈉/鉀鹽復(fù)配得到的融雪劑能夠達(dá)到較低的溫度[28]，但價(jià)格也會(huì)在8000元/噸以上，使用單糖（果糖、葡萄糖），二糖（麥芽糖、乳糖）以及多糖或其糖漿為主成分的融雪劑幾乎沒有腐蝕性，對(duì)植物生長(zhǎng)也沒有損害，但價(jià)格更高，而且在低溫區(qū)溶解冰雪能力很低，甚至喪失融雪能力。所以開發(fā)出價(jià)格相對(duì)較低，應(yīng)用范圍寬的有機(jī)類融雪劑是很必要的。

醋酸鈣鎂同其他醋酸鹽一樣，具有腐蝕性小，可以生物降解等優(yōu)點(diǎn)，而且價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉀鹽。研究表明：?jiǎn)为?dú)使用醋酸鈣鎂對(duì)鋼筋的腐蝕速率是單獨(dú)使用氯化鈉作為融雪劑時(shí)的1/50；在先使用氯化鈉作為融雪劑對(duì)鋼筋造成腐蝕的環(huán)境中加入醋酸鈣鎂繼續(xù)腐蝕，腐蝕速度降為氯化鈉作為融雪劑的1/22[29]。

3 總結(jié)

通過對(duì)國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)融雪劑選擇的總結(jié)，確定相對(duì)高效環(huán)保融雪劑的組成：

（1）融雪劑選氯化鈣、氯化鎂，它們具有以下優(yōu)點(diǎn)：來(lái)源充足、價(jià)格低廉、融雪能力強(qiáng)、撒布量小、腐蝕性低、對(duì)植物生長(zhǎng)的影響更小。

（2）緩蝕劑選用鉬酸鈉，可以把氯離子的腐蝕率降低到30%以下。

（3）植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑選用尿素和硝酸鉀，提高土壤肥力，促進(jìn)植物生長(zhǎng)，提高耐鹽能力。

另外，針對(duì)機(jī)場(chǎng)等重要場(chǎng)地對(duì)融雪劑的腐蝕性及生物友好等方面的更高要求，可以研制出由醋酸鈣鎂、少量氯化鈣和緩蝕劑組成的有機(jī)類融雪劑。

［1］洪乃豐.再議“鹽害”與融雪劑［J］.城市與減災(zāi),2003，（1）:29～30.

［2］STEPHEN C.BYTNAR.De-icing composition and method：US，6852247［P］.2005-02-08.

［3］ROBERT A.HARTELY,DAVID H.Wood.Deicing solution：US，7306749［P］.2007-12-11.

［4］NISHIMINORU,OIKAWAKENICH.Antifreezing agent［P］.JP 58-11578,1983.

［5］唐春芳.一種無(wú)腐蝕性融雪劑［P］.CN 101067075,2006.

［6］JOHN HANSMAN R,ADAM DERSHOWITZ Jr.Optically indicating surface deicing fluids：US，5039439［P］,1991-08-13.

［7］ROBERT SK,RICHARD H R.Deicing compositionswith MgCl2,phosphate corrosion-inhibitor,molasses and brine pre-wetting agents：US，6800217［P］.2004-10-05.

［8］王國(guó)強(qiáng),文奮武,王永祥.融雪劑［P］.CN 1594486,2005.

［9］ROBERT S.KOEFOD.Corrosion inhibiting salt deicers：US，5531931［P］.1996-07-02.

［10］JOHN T，WYETH.Corrosion inhibited deicing composition and method of its use：US，4990278［P］.1991-02-05.

［11］STEPHEN Y，LIN.Deicing agent：US，4824588［P］.1989-04-25.

［12］MARGARET B，CONNOR,JOSEPH P.Tratnyek.Ice melter comprising an alpha-methyl glucoside and method of making same：US，4960531［P］.1990-09-09.

［13］JAMES D.S.Chloride salt compositions as corrosion inhibitors［P］.US6616739.2003.

［14］ACHIM STANKOWAIAK,JOSEF KAPFINGER.Liquid de-icing agent based on acetates and process for melting snow and ice on traffic surfaces with the aid of this agent：US，5238592［P］.1993-08-24.

［15］國(guó)家醫(yī)藥管理局上海醫(yī)藥設(shè)計(jì)院.化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)（下）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986.

［16］北京石油化工公司.氯堿工業(yè)理化數(shù)據(jù)常數(shù)手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

［17］SEIDELL A.Solubilities of inorganic and organic substances［M］.D.Van Nostrand company,1917.

［18］MATTHIAS BOHNET,C.JEFFREY BRINKER,etc.Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th Edition［M］.Wiley-VCH GmbH&Co,2004.

［19］顧慶超，樓書聰.化學(xué)用表［M］.南京：江蘇出版社，1979.

［20］WINSTON REVIE R.尤利格腐蝕手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

［21］HERBERTH，UHLIG.Corrosion Handbook［M］.John Wiley&Sons,Inc.1948.

［22］洪乃豐.混凝土中鋼筋腐蝕與防護(hù)技術(shù)（三）-氯鹽與鋼筋銹蝕破壞［J］.工業(yè)建筑，1999，（10）：60～63.

［23］范紅巖.淺析氯鹽融雪劑對(duì)鋼筋混凝土的腐蝕危害［J］.建材技術(shù)與應(yīng)用，2006，（2）：55～56.

［24］ROBERTA，HARTELYDAVID H.Deicing solution：US：730674 9［P］.2007-12-11.

［25］顧漫琦.綠色化學(xué)與緩蝕阻垢劑的發(fā)展［J］.貴陽(yáng)學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006,1（4）：27～30.

［26］楊紅月，孫慶艷，沈浩，等.植物的鹽害和抗鹽性［J］.生物學(xué)教學(xué)，2002,27（11）:1～2.

［27］ROBERGE PIERRE R.Handbook Of Corrosion Engineering［M］.McGraw-Hill Companies,Inc,1999.

［28］ATHERTON SEIDELL,WILLIAM F LINKE.Solubilities of inorganic and metal organic compounds;a compilation of quantitative solubility data from the periodical literature［M］.New York,D.Van Nostrand company,inc.,1940.

［29］程川海，劉凱，路新瀛.醋酸鈣鎂代替食鹽作為融雪劑對(duì)鋼筋腐蝕性問題的研究［J］.公路，2005，（12）：137～139.