王艷華，白雪峰，呂宏飛，李 猛，楊 杰

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

液晶顯示技術(shù)已經(jīng)在平板電視、便攜設(shè)備、儀器儀表等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。液晶顯示器具有體積小、厚度薄、質(zhì)量輕、無輻射、不閃爍、抗干擾能力強(qiáng)、有效顯示面積大、易于實(shí)現(xiàn)全彩色顯示以及高可靠性等一系列突出優(yōu)點(diǎn)[2]。目前，含有環(huán)己烷，尤其是雙環(huán)己烷骨架的液晶分子得到廣泛重視。含有苯基環(huán)己烷、苯基雙環(huán)己烷類骨架的液晶因其具有高度的穩(wěn)定性，較寬的向列相溫區(qū)而受到人們青睞。用環(huán)己烷取代苯環(huán)后，π電子體系減少，電荷分布密度低，極化減弱，因而熔點(diǎn)較低，但其清亮點(diǎn)卻有增加趨勢(shì)，這可能是由于環(huán)己烷反式構(gòu)型幾何排列協(xié)調(diào)，相互交錯(cuò)重疊，形成緊密堆積所致。在芳香體系中，末端極性基對(duì)于增加向列相穩(wěn)定性的順序是：-NCS>-CN>>-NO2>-Cl>-Br>-CH3-F>-H[3～4]。我們的目標(biāo)合成產(chǎn)物含有雙環(huán)己基和-NCS末端極性基，需要多步來完成。本文就是要合成其中一步的中間產(chǎn)物，這一產(chǎn)物目前還未見國內(nèi)外的報(bào)道。此中間產(chǎn)物由傅克?；磻?yīng)來實(shí)現(xiàn)。傅克?；磻?yīng)的反應(yīng)機(jī)制是在催化劑的作用下，首先生成?；x子，然后和芳環(huán)發(fā)生親電取代。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料和儀器

4-（反式，反式-4-丙基-雙環(huán)己基）苯，煙臺(tái)萬潤精細(xì)化工股份有限公司；乙酰氯，天津市博迪化工有限公司；無水三氯化鋁，天津市博迪化工有限公司；濃鹽酸，哈爾濱試劑廠；二氯甲烷，天津科密歐試劑。FT-IR200XB紅外光譜儀（Nicolet）;AV600核磁共振儀（Bruker）。

1.2 4-（反式，反式-4-丙基雙環(huán)己基）苯乙酮的合成

4-（反式，反式-4-丙基雙環(huán)己基）苯乙酮合成路線如下圖所示：

這是典型的傅克?；磻?yīng)。

具體操作步驟如下：

稱無水三氯化鋁倒入250mL三口瓶中，然后加入溶劑，將三口瓶放入反應(yīng)槽中，攪拌。量筒量出乙酰氯，用恒壓滴液漏斗滴加入三口瓶中。稱4-（反式，反式-4-丙基-雙環(huán)己基）苯，先用溶劑加熱溶解，然后倒入恒壓漏斗中，滴加入三口瓶中，滴加過程中要保持一定的反應(yīng)溫度。反應(yīng)完成后，倒入大燒杯中，加冰塊，加少許溶劑，然后加入適量濃鹽酸進(jìn)行水解反應(yīng)。有白色絮狀沉淀析出，加熱使冰熔化，產(chǎn)物溶解。用分液漏斗分出有機(jī)層，水層用少量溶劑萃取一次，再分液，有機(jī)層用少量水洗一次，再分液，將所有有機(jī)層合并，倒入錐形瓶中，加入MgSO4干燥數(shù)小時(shí)。過濾掉MgSO4。常壓蒸餾，收集溶劑。減壓蒸干溶劑，得粗產(chǎn)物。丙酮二次重結(jié)晶，得白色晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 ?；磻?yīng)溶劑的影響

表1 ?；磻?yīng)中溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 1 Effectof solvents in acetylation on the yield of products

反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，二氯甲烷溶劑對(duì)反應(yīng)物的完全轉(zhuǎn)化更為有利，這是因?yàn)槎燃淄楦欣诜磻?yīng)物溶解，便于反應(yīng)物之間的充分接觸，以最大化地完成反應(yīng)，從而得到較高的產(chǎn)物收率。

2.2 ?；磻?yīng)溫度的影響

表2 ?；姆磻?yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 2 Effect of reaction temperature in acetylation on the yield of products

從表2的反應(yīng)結(jié)果來看，反應(yīng)的最佳溫度在0～10℃，增加到20℃，會(huì)使反應(yīng)的副產(chǎn)物增加，從而損失了目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

2.3 酰基化反應(yīng)時(shí)間的影響

表3 ?；磻?yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 3 Effectof reaction time in acetylation on the yield of products

從表3可以看出，?；磻?yīng)的最佳時(shí)間是6h，時(shí)間短，反應(yīng)物大多剩余；時(shí)間長，多耗費(fèi)能源，

無益，所以反應(yīng)時(shí)間我們確定為6h。

2.4 水解反應(yīng)溶劑的影響

表4 水解反應(yīng)溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 4 Effectof solvents in hydrolysis on the yield of products

從表4可以看出，水解反應(yīng)加水更有利于?；a(chǎn)物的水解，而甲醇或乙醇的使用方法只有部分產(chǎn)物水解，可見，水和鹽酸的搭配使水解反應(yīng)更充分。

3 產(chǎn)物的表征

3.1 4-（反式，反式-4-丙基雙環(huán)己基）苯乙酮的紅外光譜

圖1 4-（反式，反式-4-丙基雙環(huán)己基）苯乙酮的紅外光譜Fig.1 The FT-IR spectra of 4-(trans,trans-4-propyl-bicyclohexyl)acetophenone

為確證產(chǎn)物結(jié)構(gòu)我們做了紅外光譜，結(jié)果如圖1所示。從圖1我們可以明顯看到，1271cm-1是苯環(huán)的紅外吸收峰；1604～1681cm-1是羰基的紅外吸收峰；2843～2955cm-1這些峰都是C-H的紅外吸收。這說明了產(chǎn)物中含有苯環(huán)和羰基。通過下面的核磁共振我們可以進(jìn)一步確證產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

3.2 4-（反式，反式-4-丙基雙環(huán)己基）苯乙酮的核磁共振譜

圖2 4-（反式，反式-4-丙基雙環(huán)己基）苯乙酮的核磁共振譜Fig.2 The H-NMR spectra of 4-(trans,trans-4-propyl-bicyclohexyl)acetophenone

從核磁共振譜圖2我們可以清楚地看到以下幾組氫：7.31(1H，ArH),7.38～7.41(1H，ArH),7.52～7.54(1H，ArH),7.59～7.62(1H，ArH);6.56～6.69(1H,C6H10),6.77～6.78(1H,C6H10),3.75(2H,CH3),1.47(6H,C3H7)，這些數(shù)據(jù)均表明，產(chǎn)物確實(shí)是我們想要的4-（反式，反式-4-丙基雙環(huán)己基）苯乙酮。

4 結(jié)論

經(jīng)過合成反應(yīng)的研究，我們知道，合成反應(yīng)的最佳條件是：溶劑采用二氯甲烷，反應(yīng)溫度0～10℃，反應(yīng)時(shí)間6h，水解反應(yīng)溶劑為鹽酸水體系，在此反應(yīng)條件下產(chǎn)物收率可達(dá)50%。

［1］高鴻錦，董友梅，液晶與平板顯示技術(shù)［M］.第一版.北京：北京郵電大學(xué)出版社,2007.

［2］Mu QQ,CAOZL,PENGZH,etal.Modal interactionmatrixmeasurement for liquid-crystal corrector:precision evaluation［J］.Optics Express,2009,17(11):9330～9336.

［3］CATANESCU C,WU S,CHIEN L TAILORING.The physical properties of some high birefringence isothiocyanato-based liquid crystals［J］.Liquid crystals,2004,31(4):541～555.

［4］RINCEWONG,SARAH JDOLMAN.Isothiocyanates from Tosyl Chloride Mediated Decomposition of in Situ Generated Dithiocarbamic Acid Salts［J］.J.Org.Chem.,2007,72(10):3969～3971.