胡 輝，肖娟定

(安徽聯(lián)合安全科技有限公司)

1 前 言

在嚴(yán)寒環(huán)境中，除雪和除冰的裝置或化學(xué)試劑是保持公路暢通的必要手段。目前，國(guó)內(nèi)的除雪方式主要有人工除雪、機(jī)械除雪和化學(xué)除雪，而其中，化學(xué)除雪因其方便快捷、成本低、見效快等優(yōu)點(diǎn)受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注?；瘜W(xué)除雪的方式是指在路面上鋪撒融雪劑，融雪劑是用來(lái)使道路上的冰雪快速融化或者使新雪不易凝結(jié)的試劑，又稱除冰鹽、化冰鹽、道路防凍劑。融雪劑主要分為兩類:一類為無(wú)機(jī)融雪劑，以氯鹽類為主要成分;另一類為有機(jī)融雪劑，以醋酸鹽類、醇類為主要成分。因常見有機(jī)融雪劑如醋酸鈣鎂鹽的成本較高，簡(jiǎn)單的多羥基醇類又存在裝載不便和摩擦系數(shù)太低的缺陷，所以目前在對(duì)新型融雪劑的實(shí)驗(yàn)研究中，研究者們?nèi)灾饕杏谝月然c、氯化鈣和氯化鎂為主要成分的復(fù)合氯鹽型融雪劑的研制。

2 井鹽或海鹽的成分分析

2.1 物理性質(zhì)分析

對(duì)井鹽或海鹽的物理性質(zhì)測(cè)試包括:(1)外觀:粉末狀或顆粒狀;(2)溶解速度:測(cè)試方法見3.2;(3)水不溶物的含量。

2.2 化學(xué)性質(zhì)分析

對(duì)井鹽或海鹽的化學(xué)性質(zhì)測(cè)試包括:(1)pH 值:可以用pH 計(jì)直接進(jìn)行測(cè)量;(2)重金屬離子含量:用原子吸收分光光度計(jì)(如鉻、鎘、鉛等)或原子吸收光譜儀(如汞、砷)進(jìn)行測(cè)量;(3)有機(jī)物含量:氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用可以測(cè)量有機(jī)物的成分和含量;(4)含水量:用熱重分析技術(shù)(TGA)可以測(cè)量其含水量，并輔助驗(yàn)證有機(jī)物含量;(5)堿性物質(zhì)含量的測(cè)定:酸堿滴定法;(6)井鹽或海鹽中氯化鈉含量的測(cè)定:選用熒光黃指示劑，采用銀量法進(jìn)行測(cè)量。

3 融雪劑的結(jié)構(gòu)表征方法

3.1 紅外光譜(IR)和粉末X 射線衍射(PXRD)

針對(duì)醋酸鈣鎂等有機(jī)鹽類融雪劑，可以選用IR 這一表征手段。用紅外光照射有機(jī)物分子時(shí)，可得到分子中的不同化學(xué)鍵或官能團(tuán)信息。通過對(duì)醋酸鈣鎂等有機(jī)鹽類融雪劑的IR 測(cè)試，我們可以根據(jù)特征峰的位置得到羧酸鹽存在的證據(jù)。通過PXRD 測(cè)試可以確定材料中存在的物相。針對(duì)無(wú)機(jī)鹽類融雪劑，如純氯化鈉和氯化鈣、或醋酸鈣鎂鹽等，都可以選用PXRD 這一表征手段。如張曉麗等人粗木醋液和白云石礦石粉為主要原料制備了醋酸鈣鎂鹽的融雪劑，并分別用IR 和PXRD 手段對(duì)其進(jìn)行了表征，用IR 在1 609 cm－1 和1 448 cm－1 兩處的特征峰證明了羧酸鹽的存在，而用PXRD 表征則得到了該融雪劑中醋酸鈣鎂鹽的各種不同結(jié)晶相，為對(duì)該融雪劑進(jìn)行深入的性能研究提供了依據(jù)。

3.2 熱重分析(TG)和差熱分析(DTA)

TG 是指在程序控制溫度下分析被測(cè)融雪劑的失重情況，如張良等人對(duì)醋酸鈣鎂鹽的TG 測(cè)試，通過分析TG 圖的不同失重平臺(tái)，得到該醋酸鹽的熱穩(wěn)定性，以及融雪劑中的結(jié)晶水和醋酸鹽等各組分含量。而DTA 是指在程序控制溫度下分析被測(cè)物和參比物的溫度差隨溫度或時(shí)間的變化，得到的是融雪劑在不同溫度或時(shí)間下的吸熱或放熱峰，不同的融雪劑在受熱分解時(shí)，在不同的溫度會(huì)有不同的吸熱峰，通過這個(gè)特點(diǎn)可以分析同類型的融雪劑在主成份含量上的差異性。對(duì)熱重曲線進(jìn)行微分得到DTG 曲線，通過分析DTG曲線與DTA 曲線的差異性，也可以得到不同融雪劑的許多內(nèi)在組份信息。

3.3 掃描電鏡和能譜儀(SEM－EDAX)

用掃描電鏡(SEM)對(duì)融雪劑的表面狀態(tài)進(jìn)行分析，能得到其微觀形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)，而獲取該融雪劑樣品本身的各種物理、化學(xué)性質(zhì)的信息;能譜儀(EDAX)是掃描電鏡上用的一種附屬分析設(shè)備，可以得到顯微圖像上我們感興趣的某個(gè)點(diǎn)的元素種類和含量。但是在實(shí)際研究中，該表征方法則主要用于融雪劑對(duì)碳鋼、混凝土等物相的腐蝕性研究，通過SEM 圖片的前后對(duì)比(如圖1)可以定性了解融雪劑對(duì)金屬表面的腐蝕程度;通過EDAX 測(cè)試得到金屬表面特定點(diǎn)的各元素含量，從而也能實(shí)現(xiàn)對(duì)該融雪劑腐蝕性能的半定量分析。

4 融雪劑性能表征

4.1 外觀

自然光下，用目測(cè)法判定，可以為顆?；蚱瑺罟腆w、無(wú)色液體。

4.2 溶解速度的測(cè)定

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 23851－2009，對(duì)融雪劑的溶解速度測(cè)定用到的儀器為電動(dòng)攪拌器和秒表。稱取定量樣品(40.0± 0.1 g)放入裝有200 mL 25 ±2 ℃蒸餾水的燒杯中，設(shè)定電動(dòng)攪拌器的轉(zhuǎn)速為100 r/min，記錄樣品完全溶解所需的時(shí)間，按照以下公式進(jìn)行計(jì)算

其中r 為轉(zhuǎn)速，g/min;m 為樣品質(zhì)量，g;t 為溶解時(shí)間，min。多測(cè)幾次取平均值。

4.3 冰點(diǎn)的測(cè)定

最直接的方法是使用冰點(diǎn)測(cè)試儀。但是用最傳統(tǒng)的凝固點(diǎn)降低法也可以測(cè)溶液的冰點(diǎn)，具體實(shí)施辦法如下:配置濃度為200 g/L 的融雪劑儲(chǔ)備溶液，在低于冰點(diǎn)的溫度環(huán)境中將溫度計(jì)插入該融雪劑溶液中，記錄溫度隨時(shí)間的變化，繪制溫度－時(shí)間曲線，曲線平緩處相對(duì)應(yīng)的溫度即為此濃度下融雪劑的冰點(diǎn)溫度。值得注意的是，冰點(diǎn)之前曲線最低點(diǎn)為過冷點(diǎn)，且過冷點(diǎn)會(huì)因冰鹽水的溫度不同而有所差異。

4.4 融雪化冰能力的測(cè)定

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 23851－2009，對(duì)融雪劑的融雪化冰能力的測(cè)定用到的儀器為低溫恒溫箱。配置濃度為200 g/L的融雪劑儲(chǔ)備溶液，在－10 ±1 ℃的低溫恒溫箱中冷凍兩個(gè)100 mL 的冰塊備用;在同一低溫恒溫箱中將25 mL 融雪劑和25 mL 氯化鈉溶液分別冷凍12 h。然后將該融雪劑溶液和氯化鈉溶液倒入冰塊中，記錄0.5 h 前后冰塊的質(zhì)量變化，再按以下公式進(jìn)行計(jì)算

m0是加入融雪劑溶液前的燒杯和冰塊的質(zhì)量，g;m1是加入融雪劑溶液后的燒杯和剩余冰塊的質(zhì)量，g;m'0是加入氯化鈉溶液前的燒杯和冰塊的質(zhì)量，g;m'1是加入氯化鈉溶液后的燒杯和剩余冰塊的質(zhì)量，g。

4.5 pH 值的測(cè)定

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 23851－2009，稱取1.00 ± 0.01 g 融雪劑固體樣品，先用5 mL 乙醇潤(rùn)濕，再加入100 mL 的去二氧化碳水，配置成一定濃度的融雪劑溶液。對(duì)PH 計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，然后用PH 計(jì)可以直接準(zhǔn)確測(cè)量。

4.6 碳鋼腐蝕率的測(cè)定

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 23851－2009，稱取5.0 ± 0.01 g 融雪劑(或相當(dāng)于固體樣品量的液體樣品)溶于100 mL 水中。將符合HG/T 3523 規(guī)定的碳鋼片用砂紙擦拭干并清洗干燥，懸掛在融雪劑溶液中72 h，用酸、蒸餾水等洗去腐蝕物，記錄腐蝕前后的碳鋼片的質(zhì)量。按以下公式進(jìn)行計(jì)算即可得到該融雪劑的碳鋼腐蝕率

其中，X 為腐蝕率，mm/a;m 為碳鋼片的質(zhì)量損失，g;m0為碳鋼片酸洗空白試驗(yàn)的質(zhì)量損失平均值，g;S 為碳鋼片的表面積，cm2;ρ 是碳鋼片的密度，g/cm3;t 為試驗(yàn)時(shí)間，h。

4.7 混凝土腐蝕率的測(cè)定

一般融雪劑對(duì)瀝青混凝土造成的危害要小的多，所以對(duì)瀝青混凝土路面的腐蝕性可以通過在規(guī)定濃度的融雪劑溶液(一般為15%)中浸泡24 h 的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定，觀測(cè)瀝青混凝土表面無(wú)剝落即為合格。對(duì)水泥混凝土的腐蝕性可以通過計(jì)算融雪劑處理之后的強(qiáng)度損失和質(zhì)量損失來(lái)實(shí)現(xiàn)，具體操作規(guī)程可參考國(guó)標(biāo)GB/J 82－1985 和相關(guān)論文，如《高速公路融雪劑技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)探討》。

4.8 路面摩擦衰減率的測(cè)定

根據(jù)DB11/T 161－2012，對(duì)融雪劑路面摩擦衰減率的測(cè)定用到的儀器為擺式儀。將一定規(guī)格的混凝土試塊洗凈備用，分別向其表面緩慢均勻的噴灑去離子水、融雪劑溶液，模擬濕基或半濕基的路面，10 min 后分別用擺式儀測(cè)其抗滑值，并用如下公式進(jìn)行摩擦衰減率的測(cè)定

其中，M 為融雪劑的路面摩擦衰減率，%;H 為融雪劑(BPN)為融雪劑的抗滑值;H 本底為本底抗滑值。需多次測(cè)量取平均值。

4.9 各種重金屬離子、陰離子含量的測(cè)定

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23851－2009 和GB/T 9723－2007，可以用原子吸收分光光度計(jì)對(duì)隔(Cd2+)、鉻(Cr3+)、鉛(Pb2+)等金屬離子進(jìn)行含量測(cè)定，用原子吸收光譜儀可以對(duì)汞(Hg2+)的含量進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)GB/T 5009.76－2003，用比色法或砷斑法可以對(duì)砷的含量進(jìn)行測(cè)定。也可以用許多簡(jiǎn)單的物理或化學(xué)方法對(duì)陰陽(yáng)離子的存在進(jìn)行驗(yàn)證，如觀察溶液的顏色，如果是無(wú)色溶液，則可以排除Cr3+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Ni2+、Mn2+等有色金屬的存在;若融雪劑溶液與H2SO4無(wú)沉淀表明不含重金屬離子Pb2+，與KSCN 無(wú)沉淀表明不含重金屬離子Hg2+;用鋇鹽可以檢驗(yàn)SO2－4的存在與否;用銀量法則可以測(cè)定溶液中Cl－的含量;通過測(cè)定pH 值，繼而用酸堿滴定試驗(yàn)測(cè)定溶液中H+或OH－的濃度。

4.10 植物耐鹽性和種子相對(duì)受害率試驗(yàn)

按照北京市地方標(biāo)準(zhǔn)DB11/T161－2002，對(duì)不同融雪劑進(jìn)行植物耐鹽試驗(yàn)，試驗(yàn)實(shí)施方法為:劃出2 塊等體積的草坪，分別用融雪劑和氯化鈉溶液每周進(jìn)行等量噴灑，直到植物受害的累積噴灑量即為耐鹽量，以g/m2表示。

對(duì)植物種子的相對(duì)受害率檢測(cè)試驗(yàn)實(shí)施方法為:選取飽滿健康種子若干，放入發(fā)芽盒內(nèi)，用5 g/L 濃度的融雪劑溶液潤(rùn)濕，在恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，注意及時(shí)加水保持種子濕潤(rùn)，12 d 后記錄種子發(fā)芽數(shù)量，并用蒸餾水做對(duì)照試驗(yàn)，計(jì)算植物種子相對(duì)受害率。

5 科學(xué)選用表征方法

融雪劑不論其化學(xué)組成，對(duì)道路、交通工具、建筑物、環(huán)境、植物等均會(huì)有一些不良影響。氯鹽類融雪劑被廣泛使用，但是它具有強(qiáng)烈的腐蝕性和促進(jìn)凍融破壞性，對(duì)基礎(chǔ)設(shè)施、建筑物等均能造成嚴(yán)重腐蝕。不同地區(qū)由于有不同的基礎(chǔ)設(shè)施，對(duì)融雪劑的要求標(biāo)準(zhǔn)自然也會(huì)有所不同，故需要根據(jù)不同的融雪劑要求對(duì)融雪劑的性能進(jìn)行科學(xué)表征。一般說來(lái)，在融雪劑的結(jié)構(gòu)和性能表征過程中，可用到如下幾類方法。

5.1 正交試驗(yàn)方法

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)是研究多因素多水平的一種設(shè)計(jì)方法，根據(jù)正交性從全面試驗(yàn)中挑選出部分有代表性的點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)，可以達(dá)到優(yōu)化并確認(rèn)某類融雪劑的最佳配方的效果。如選用L9(34)正交表(如表1、表2 )做正交試驗(yàn)來(lái)優(yōu)選緩蝕劑的最佳組分，宋乃建等人也將其用于醋酸鈣鎂類融雪劑的制備條件的優(yōu)選，得到各正交試驗(yàn)條件下的融雪劑的融冰能力，從而得出融冰效率高，對(duì)金屬腐蝕小，對(duì)植物生長(zhǎng)無(wú)影響的最優(yōu)融雪劑。

表1 配方選擇因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5.2 控制變量法

當(dāng)實(shí)驗(yàn)過程中的變量太多時(shí)，可以控制其他變量保持不變，而考察某一特定變量對(duì)融雪劑性能的影響。如在利用醋酸稀溶液生產(chǎn)醋酸鈣鎂鹽的研究中，研究者們以CaO、MgO或兩者混合物的水溶液為反萃劑，通過控制變量研究不同因素如反萃劑濃度、負(fù)載醋酸濃度、相比、PH 值等對(duì)反萃效果的影響。

5.3 對(duì)比試驗(yàn)

純氯化鈉融雪劑對(duì)環(huán)境的危害很大，但是成本低，故研究者們偏向于向氯化鈉中混合入其他氯化物如氯化鈣或氯化鎂等、并添加緩蝕劑、防銹劑、氯離子活性抑制劑等來(lái)降低融雪劑對(duì)環(huán)境的危害。所以，對(duì)新型融雪劑的許多性能研究，需要與純氯化鈉融雪劑進(jìn)行對(duì)比，如植物耐鹽性和種子相對(duì)受害率實(shí)驗(yàn)中。在前面介紹的對(duì)融雪劑的性能測(cè)試中，也有許多只有蒸餾水存在條件下的空白對(duì)比試驗(yàn)，如前面所述的路面摩擦衰減率的測(cè)定。

6 結(jié)束語(yǔ)

本文通過對(duì)融雪劑合成原材料、融雪劑的表征方法的總結(jié)，以及對(duì)融雪劑性能的表征方法的總結(jié)，得到在新型融雪劑的開發(fā)研制過程中的一些實(shí)用表征方法。根據(jù)不同地區(qū)不同的融雪劑標(biāo)準(zhǔn)，我們可以科學(xué)選用這些表征方法對(duì)融雪劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，也可以選用科學(xué)的試驗(yàn)方法來(lái)優(yōu)化融雪劑的合成條件及其性能。我們相信本文可以為即將進(jìn)入融雪劑相關(guān)研究領(lǐng)域的新手們提供最基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

［1］謝曉軍，張鐵軍，尚斌，等.國(guó)內(nèi)外雪災(zāi)處置技術(shù)的研究［J］.交通標(biāo)準(zhǔn)化，2009，(4):69－72.

［2］曹林濤，劉松，韓越峰.融雪防冰關(guān)鍵技術(shù)及發(fā)展趨勢(shì)分析［J］.建材世界，2010，31(5):53－56.

［3］駱虹，羅立斌，張晶.融雪劑對(duì)環(huán)境的影響及對(duì)策［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2004，20(1):55－57.

［4］道路除冰融雪劑(GB/T 23851－2009)［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［5］許英梅，張秋民，姜慧明，等.由木醋液制醋酸鈣鎂鹽類環(huán)保型融雪劑研究［J］.大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，47(4):494－496.

［6］張曉麗，焦健俠，董貝貝，等.環(huán)境友好型復(fù)合式融雪劑的制備、表征及性能研究［J］.南陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，10(12):48－51.