王艷蓉，朱鐵權(quán)*，馮澤陽，譚 羨，葉道陽，鄭 穎

(1.中山大學(xué)社會學(xué)與人類學(xué)院，廣東 廣州 510275；

2.廣東省海上絲綢之路博物館，廣東 陽江 529535)

“南海Ⅰ號”沉船1987年首次發(fā)現(xiàn)于我國廣東省陽江市東平港以南約20海里處，是我國南宋時期的一艘沉船。據(jù)初步估算，整船文物大約6～8萬件，以陶瓷器為主。近30年以來對于這些出水陶瓷器的相關(guān)研究并不多，有些文獻只是對出水陶瓷器進行了簡單介紹[1]，或者以“南海Ⅰ號”為例分析我國水下文化遺產(chǎn)保護制度[2]、研究我國對外商貿(mào)[3]等等。作為中國的象征，陶瓷器研究一直處于重要地位，而對陶瓷器的科技分析，可獲得傳統(tǒng)考古學(xué)中無法定性、定量的資料，尤其是元素含量的差異所反映陶瓷器產(chǎn)地方面信息，而這些信息也是對傳統(tǒng)考古學(xué)資料的補充或佐證。例如，何文權(quán)等[4]、楊益民等[5]、張茂林等[6]、朱鐵權(quán)等[7]、吳雋等[8]眾多學(xué)者利用微聚焦X射線熒光光譜儀(μ-XRF)對陶瓷器化學(xué)元素組成成分及含量進行測定，探索陶瓷器產(chǎn)地及制作工藝；拉曼光譜分析也被應(yīng)用于古壁畫、陶彩顏料[9]以及青銅器銹蝕產(chǎn)物[10]的分析研究，探索礦物或腐蝕產(chǎn)物的形成機理及保護等。

由于“南海Ⅰ號”出水陶瓷器產(chǎn)地的判別缺少相關(guān)數(shù)據(jù)的支撐，加之陶瓷器長期處于海底環(huán)境，受到海水侵蝕等諸多因素影響，發(fā)生了不同程度的病變，給陶瓷器保護及深入研究帶來了困擾。因此本文選取“南海Ⅰ號”出水的部分陶瓷器樣品，分為青白瓷、青瓷、綠釉陶三類，利用μ-XRF對這些古陶瓷標本進行了陶瓷胎釉化學(xué)成分分析測試，同時對陶瓷器的產(chǎn)地作出判斷。由于綠釉陶表面腐蝕較為嚴重，本研究選用體視顯微鏡以了解綠釉陶的保存狀況以及腐蝕狀況，并利用拉曼光譜儀(μ-RS)對其腐蝕物作進一步分析，確定物相組成。此項研究結(jié)果對“南海Ⅰ號”出水陶瓷器研究有重要的參考價值。

1 樣品與實驗方法

1.1 樣品來源及外觀特征

本項研究的樣品一共15件，包括6件青白瓷樣品、3件青瓷樣品、6件綠釉陶樣品。樣品均由廣東省海上絲綢之路博物館提供。樣品具體信息列于表1。

表1 標本外觀描述

1.2 樣品制備

為減少海水離子對后期成分以及元素含量的測定造成干擾，對實驗樣品采用純凈水浸泡、定期換水清洗的方式進行為期一年的脫鹽處理。樣品脫鹽處理完畢、樣品陰干后，用于實驗。

1.3 分析儀器及測試條件

青白瓷、青瓷及綠釉陶的胎釉成分分析測試：實驗在中山大學(xué)科技考古實驗室進行，瓷器胎釉以及綠釉陶胎體的定量分析采用陶瓷標樣法，綠釉陶釉面的定量分析采用無標樣的基本參數(shù)法。采用的儀器為能量色散型X射線探針(EAGLE-μ型，美國EDAX International Inc)，X光管管壓40 kV，管流600 μA，真空光路，光斑直徑300 μm，Mn Kα處的分辨率137.5 eV，死時間約20%，并采用Version 3.0的解譜軟件進行樣品定性定量分析。

綠釉陶樣品以及腐蝕產(chǎn)物顯微形貌觀察：實驗在中山大學(xué)科技考古實驗室進行。采用的儀器為體視顯微鏡(SZX7型，日本Olympus公司)。

綠釉陶腐蝕物物相組成分析測試：實驗在中山大學(xué)測試中心進行。采用的儀器為顯微共焦拉曼光譜儀(InVi，英國Renishaw公司)，氬離子激光器為光源，波長514.5 nm，物鏡為50×，光斑尺寸1 μm，信息采集時間20～30 s，累加次數(shù)為2～3次。

2 陶瓷器的化學(xué)組成和物相分析

相關(guān)研究表明，陶瓷器胎體的化學(xué)組成蘊含一定的窯口與產(chǎn)地信息[11]。本次瓷器胎釉共測量16個元素，包括8個主量元素、8個微量元素。具體分析結(jié)果列于表2。

2.1 青白瓷

本次分析測試的青白瓷樣品共6件(編號N1、N2、N3、N4、N7、N22)。根據(jù)瓷胎薄厚、細膩度以及釉色等，將青白瓷分為兩類：一類編號為N3、N4、N7，另一類編號為N1、N2、N22。其中第一類薄胎，胎質(zhì)致密、潔白，釉色白中泛青；第二類胎體較厚，胎質(zhì)較細，有少量氣眼，釉色白中泛青灰。根據(jù)外形特征初步判斷，第一類樣品(N3、N4、N7)可能產(chǎn)自江西景德鎮(zhèn)湖田窯。基于以上信息，對6件青白瓷樣品進行成分分析，分析結(jié)果列于表2。

表2 樣品胎釉的XRF元素分析結(jié)果

如圖1所示，青白瓷樣品N3、N4、N7瓷胎的Al2O3含量均低于19%。N3樣品瓷胎的Al2O3含量最低(17.85%)，SiO2含量均在73%左右，K2O含量在2.68%～3.14%之間。對比樣品N3、N4、N7瓷釉的CaO含量與Na2O、K2O含量，發(fā)現(xiàn)CaO含量要高于Na2O、K2O含量。

圖 1 青白瓷瓷胎的硅、鋁含量散點圖

圖2是青白瓷樣品N1、N2、N22瓷釉的氧化鐵含量的柱狀圖，圖中顯示所有樣品的氧化鐵(TFe2O3)含量相對較低，均在1.0%以下，最低者僅為0.3%。相比之下，N1、N2、N22樣品瓷胎中，Al2O3含量介于20.36%～22.32%，SiO2含量較高(70.02%～73.62%)，K2O含量較高(2.55%～4.00%)，TFe2O3含量較低(0.77%～1.02%)。

圖2 青白瓷瓷釉的氧化鐵含量柱狀圖

我國生產(chǎn)青白瓷的窯口主要分布于南方地區(qū)，遍及浙江、湖北、湖南、安徽、江西、福建、廣東、廣西等省[12]?，F(xiàn)有的研究資料表明,各個窯口的青白瓷在釉成分上沒有明顯的差異,而胎的成分則具有一定地區(qū)特征，如安徽駱沖、繁昌窯青白瓷的Al2O3含量較高(22.60%左右)[13]，K2O含量普遍較低(1.3%～1.8%)[14]；湖北武昌窯周圍瓷土的Al2O3含量較高(20%～22%)，SiO2含量較低(55%～56%)，TFe2O3含量高(8%～10%)[15]；廣西藤縣中和窯青白瓷的SiO2含量較高(68.89%左右)，Al2O3較高(24.28%左右)，除此之外CaO含量為0.55%左右，MgO含量0.4%左右，K2O含量4.21%左右，TFe2O3含量0.75%左右[16]；廣東西村窯、潮州窯大多屬于高鋁低硅的特征，TFe2O3含量多為1%～2%[17]。以上地區(qū)青白瓷瓷胎中鋁含量較高，均在20%以上。相比之下，福建德化白釉瓷胎具有低鋁(14.92%～21.76%)、高硅(71.76%～77.80%)、高鉀(2.75%～4.45%)的特征，除去Al2O3、SiO2、K2O外，其他氧化物含量都很低，甚至可以忽略不計。江西景德鎮(zhèn)湖田窯青白瓷瓷胎也具有低鋁(16%～19%)、高硅(74%～77%)、高鉀(2.3%～3.2%)的特點[18]。

樣品N3、N4、N7的瓷胎具有低鋁、高硅、高鉀的特點，對比文獻數(shù)據(jù)可知較符合景德鎮(zhèn)湖田窯的特征。而樣品N3、N4、N7瓷釉的CaO含量要高于Na2O、K2O，與宋代景德鎮(zhèn)青白瓷釉的助溶劑為CaO相符合,所有樣品的TFe2O3含量相對較低的特征也與景德鎮(zhèn)瓷釉相似。在微量元素方面，景德鎮(zhèn)青白瓷瓷胎具有Rb含量較高(291～445 μg/g)的特點[19]，樣品N3、N4、N7瓷胎的Rb含量在208～411 μg/g之間，因此也較符合景德鎮(zhèn)瓷胎特點。相比之下，樣品N1、N2、N22的瓷胎Al2O3含量略高(20.36%～22.32%)，SiO2含量較高(70.02%～73.62%)，K2O含量較高(2.55%～4.00%)，TFe2O3含量較低。因此，排除了樣品N1、N2、N22來源于安徽繁昌窯、駱沖窯、湖北武昌窯、廣西以及廣東諸窯口，而較為符合福建地區(qū)窯口特征。

綜合以上可判斷：樣品N3、N4、N7來自于景德鎮(zhèn)湖田窯；樣品N1、N2、N22可能來自于福建地區(qū)，但其具體窯口的確定還需進一步搜集福建地區(qū)各窯口樣品數(shù)據(jù)進行對比分析才能得出明確的結(jié)論。

2.2 青瓷

本次測試青瓷樣品共3件(編號N12、N13、N20)。樣品N12、N13、N20均為灰胎、較厚，胎質(zhì)較細，少量氣眼，釉為青釉，但瓷釉發(fā)色不盡相同，釉層厚度在0.2～0.5 mm。根據(jù)外形特征，與浙江龍泉窯產(chǎn)品相似?；谝陨闲畔ⅲ瑢?件青瓷樣品進行成分分析，分析結(jié)果見表2。

樣品N12、N13、N20瓷胎具有高硅低鋁的特點，Al2O3含量偏低(13.32%～19.12%)，SiO2含量較高(72.89%～78.30%)；但N13瓷胎的Al2O3含量高于N12、N20，而SiO2含量要低于N12、N20。樣品瓷釉較瓷胎而言，鈣含量有所上升，而磷含量的上升最為明顯。

相關(guān)研究表明：宋代我國燒造青瓷的窯口遍布各地。河南、陜西各窯為代表的北方青瓷瓷胎所含的Al2O3都比較高,而SiO2較低,尤其是河南地區(qū)。南方地區(qū)，如浙江、江蘇地區(qū)各窯口青瓷瓷胎均有較高的SiO2；廣東新會窯與其他南方諸窯不同，屬低硅高鋁，其他地區(qū)的青瓷SiO2含量處于適中。浙江龍泉窯青瓷的Al2O3含量為14%～24%，SiO2含量為67.82%～80.95%，且北宋龍泉青釉瓷胎的Al2O3含量(14%～18%)低于南宋青釉瓷胎含量(18%～24%)，而南宋龍泉青釉瓷胎的SiO2含量普遍低于北宋龍泉青釉瓷胎[20]。從樣品瓷胎數(shù)據(jù)來看，與浙江龍泉窯青瓷的Al2O3與SiO2數(shù)據(jù)較為符合。微量元素方面，三件樣品釉面的錳元素含量較高(2395～2716 μg/g)，其特征符合龍泉瓷釉的特點[21]；釉面的銣元素含量為187～202 μg/g，鍶元素含量為222～719 μg/g，也在浙江地區(qū)的微量元素含量范圍之內(nèi)[22]。

從樣品瓷釉數(shù)據(jù)來看，磷含量的上升最為明顯，可能是由于加入草木灰作助溶劑。按照木灰釉系數(shù)b=RO/(RO+R2O)[23]對其進行計算，發(fā)現(xiàn)N12、N20的b值為0.80，屬于石灰鈣釉；N13的b值為0.52，屬于鈣堿釉。這與北宋中晚期龍泉窯青瓷釉屬石灰鈣釉而南宋龍泉青瓷瓷釉屬于鈣堿釉相符合[24]。

綜合以上可判斷，樣品N12、N13、N20均出自浙江龍泉窯。值得注意的是，N12、N20較符合北宋龍泉青瓷生產(chǎn)特點，而N13較符合南宋龍泉青瓷生產(chǎn)特點。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是由于其時期處于北宋向南宋的轉(zhuǎn)變時期，工藝多且不統(tǒng)一。當然，這一特點對沉船年代的斷定亦會有一定借鑒意義。

2.3 綠釉陶

本次測試綠釉陶樣品共6件(編號N5、N8、N9、N10、N11、N16)。首先對綠釉陶進行顯微觀察。體式顯微鏡下，樣品胎質(zhì)均粗糙有氣眼，釉色呈綠色且深淺不一，腐蝕物質(zhì)也疏松，外觀呈色有黑色、白色、灰色等(圖3)。所有樣品表面(圖4)附著腐蝕物并且已失去光澤，其中一些樣品有即將酥粉(圖5)的趨勢，腐蝕物的化學(xué)組成相比其內(nèi)層釉質(zhì)已經(jīng)開始變化。根據(jù)外觀形態(tài)及特征推測，綠釉陶樣品可能來自于福建磁灶窯。基于以上信息，對6件綠釉陶樣品進行成分分析，分析結(jié)果列于表2。根據(jù)胎體化學(xué)組成來看，N5、N8、N9、N10、N11都屬于鋁較低(21.82%～24.57%)、硅較高(63.27%～67.28%)的特點，且K2O含量略高(2.46%～3.27%)，TFe2O3含量在1.83%～2.5%左右。

圖3 樣品N8

圖4 N10綠釉部分

圖5 樣品釉中酥粉部分

表3為綠釉陶的腐蝕物分析結(jié)果。從表3可知釉面的銅含量較高(2.38%～5.02%)，釉色呈綠色應(yīng)為銅呈色所致；相比于陶釉，腐蝕物的銅元素含量明顯較低，推斷可能是由于海水侵蝕，海水中的陰離子與銅發(fā)生反應(yīng)生成沉淀析出，導(dǎo)致銅含量的降低。黑色、黃色、大部分灰色腐蝕物的鐵元素含量較內(nèi)層釉質(zhì)都有增加，因此其外表顏色較深，同時大部分腐蝕物的鈣、磷元素含量也相對于釉層較高，由此可推斷腐蝕物中的鈣、鐵、磷元素都應(yīng)來自外部環(huán)境。而鉛元素含量相對較高，另外鋁元素較低，硅較高，且TFe2O3含量大約在1.83%～2.5%，這些特點與福建地區(qū)瓷土特征較為符合，很大程度上說明這批標本可能來自磁灶窯。

表3 釉陶腐蝕物以及釉陶的半定量分析結(jié)果

綜合以上可判斷：綠釉陶可能來自于福建磁灶窯，但由于磁灶窯瓷胎的研究數(shù)據(jù)尚未見相關(guān)報道，其產(chǎn)地仍可做進一步研究。綠釉陶釉面為銅呈色，腐蝕物的物相組成為炭黑、白鉛礦、磷酸鉛。

圖6 樣品N8表面腐蝕物的拉曼光譜

圖7 樣品N16表面腐蝕物的拉曼光譜

3 結(jié)語

本文對“南海Ⅰ號”沉船出水部分的陶瓷器進行了分析研究。通過成分分析結(jié)合陶瓷器科技考古分析文獻，確定了一部分青白瓷來自江西景德鎮(zhèn)湖田窯，而另一部分青白瓷可能產(chǎn)自福建地區(qū)；青瓷來自浙江龍泉窯，且一部分青瓷瓷釉符合北宋龍泉青瓷石灰鈣釉的特點，另一部分符合南宋龍泉青瓷鈣堿釉的特點，這對“南海Ⅰ號”沉船年代的斷定有一定借鑒意義；綠釉陶可能來自福建磁灶窯。拉曼光譜分析數(shù)據(jù)表明，綠釉陶表面腐蝕產(chǎn)物的物相組成為炭黑、白鉛礦以及磷酸鉛，這對陶瓷器腐蝕機理探究具有重要參考價值。

由于能量色散型X射線探針只能檢測部分微量元素，而微量元素亦是產(chǎn)地判別的重要指標，因此在今后的工作中可集中對陶瓷的微量元素進行分析檢測，進一步佐證其產(chǎn)地的判別。此外，研究綠釉陶的腐蝕機理，還需要采集更多的標本，同時結(jié)合沉船周圍環(huán)境、海水離子濃度等相關(guān)分析測試結(jié)果，并借助海洋學(xué)、海洋化學(xué)等學(xué)科的專業(yè)知識進行深入分析研究。

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