付 英,張繼超,王衍爭,蘇漫漫,蔡珊珊,于衍真,譚 娟

(濟南大學土木建筑學院,山東濟南250022)

在處理固體廢棄物[1-4]研究中，用于水處理領域的混凝劑備受關注。研究人員曾采用煤矸石、粉煤灰、鐵礦石、高嶺土尾礦、鋼鐵酸洗廢液、稀土化合物、造紙黑液、發(fā)電廠廢棄物、廢棄塑料、有機廢料等固廢棄物制備多種無機[5-8]及有機混凝劑[9-12]。鋁、鐵是無機混凝劑組成的重要金屬元素，復合鋁鐵是較先進的復合類無機高分子混凝劑品種之一[13-14]，而鋅由于其具有的強絮凝能力是常加入的改性元素。鍍鋁鋅渣(GAS)是以鋁、鋅、鐵等金屬及其氧化物為主要成分且熔點較高的固溶體或化合物的廢渣，是一種無規(guī)則形狀的多元合金產品，鋁、鋅及鐵的總含量超過90%，鋅的含量低于40%，提純鋅時處理難度大且成本高，但是其鋁含量超過50%，適合制備高鋅復合鋁鐵類混凝劑。筆者以GAS為主要原料，采用混合酸浸取及加堿共聚兩段法制備復合鋁鋅鐵(PAZF)混凝劑，同時采用UV和SEM分析其制備過程的微觀表現，并且對其處理染料廢水的效率特征進行研究。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

儀器：UV3600 SHIMADZU紫外/可見/近紅外分光光度計(日本島津)；日立S-2500掃描電鏡(日本日立公司)；GZX-9140MBE數顯鼓風干燥箱(上海博訊)；JJ-4A六聯(lián)同步自動升降攪拌機(中國常州)；SZD-2型智能化散射光濁度儀(中國上海)；SHA-B水浴恒溫振蕩器(中國金壇)；HI93727色度儀(意大利)；AL-32 COD快速測定儀(德國)。

試劑：GAS取自山東淄博市；鹽酸(37%)、濃硫酸(98%)、氫氧化鈉(固體)均為分析純；聚合氯化鋁(PAC)，河南鞏義，w(Al2O3)=30%；實驗用水為重蒸水。

1.2 PAZF的制備及表征

(1)混合酸浸取方案。首先將GAS破碎為中塊或細塊渣樣品，將8%～15%的HCl及20%～40%的H2SO4溶液加到塊渣樣品中，放入70～100℃水浴恒溫振蕩器中浸取1～3 h，然后在無灰級定量濾紙40～50℃ 下過濾得到無色濾液，備用。

(2)加堿共聚方案?？焖贁嚢柘聦?.2%～0.8%的NaOH溶液加到上述濾液中，聚合溫度為30～50 ℃、pH 值為2.5～3.2、時間為2～72 h，得到淡黃棕色的液體PAZF[8]。

將液體PAZF置于100℃烘箱中干燥至少25 h，研磨成粉末狀固體。

PAZF紫外吸收特征(UV法)。抽取PAZF制備過程中浸取、聚合兩個階段不同時間(浸取1、2、3 h及聚合1、3、5 h及3 d)的樣品，采用定性濾紙過濾并稀釋，然后采用分光光度計進行全掃描，以分析其制備過程中紫外吸收特征的變化。

PAZF制備過程的酸浸和聚合是否完全是影響PAZF制備成本的重要過程。本實驗主要分析PAZF制備過程中其紫外吸收特征的變化情況，用以研究酸浸及聚合過程中產品生成及結構變化，以確定較佳的酸浸及聚合時間。

SEM檢測。將固體PAZF及PAC樣品置于掃描電鏡下觀察拍照，分別放大4000及8000倍。工作條件：分辨率3.5 nm，加速電壓15 kV，Soller狹縫：0.02，0.04，0.08 rad，ETD 檢測器。

1.3 PAZF的混凝特征

實驗水樣采用模擬染料廢水，水樣配制如下：將酸性深藍及高嶺土分別以1.5、50 mg/L溶入自來水中，快速攪拌25 min，靜沉25 min，傾倒出上層溶液作為模擬染料廢水。水質：pH值為7.83，色度260倍，濁度為103 NTU，w(CODCr)=299 mg/L，溫度15.4℃。

采用燒杯攪拌實驗，混凝劑投藥質量濃度為10 g/L，以Al計。采用濁度儀、COD快速測定儀及色度計測定濁度、CODCr及色度。

投藥量的影響實驗?？鞌?00～250 r/min，攪拌1 min，慢攪 60～80 r/min，攪拌 20 min；靜置 15 min后在距上清液液面2 cm處取水樣，測定其濁度、CODCr及色度。

水樣pH值的影響。采用0.1 mol/L NaOH或HCl將水樣pH值調到3～13，分析pH值對混凝特征的影響。攪拌程序同前。

實驗進行3次，取平均值。

2 實驗結果分析

2.1 PAZF制備過程的紫外吸收特征

2.1.1 酸浸過程

圖1是酸浸過程PAZF吸光度隨時間的變化。可以看出，200～300 nm的紫外吸收代表穩(wěn)定鋅、鋁及鐵的硫酸及氯化鹽的吸收，300 nm以上的吸收可能代表不穩(wěn)定鋁、鋅、鐵的聚合物或不穩(wěn)定三金屬酸性鹽的混合物。

為了提高防護結構抵御空間碎片超高速撞擊的能力，增強型防護結構采用多個緩沖屏或在緩沖屏和艙壁之間增加填充層，對彈丸進行層層攔截，使彈丸盡可能發(fā)生破碎、熔化或汽化，以降低對航天器艙壁造成的損傷。增強型防護結構緩沖屏的層數增加到了2～5層。為了進一步提高防護性能，緩沖屏采用高彈性模量、高強度的復合材料替代金屬板材料，而填充層多用拉伸強度高的材料Nextel、Kevlar、Vectran、碳化硅和玄武巖纖維布等。

酸浸2 h后，濾液吸光度變化趨勢相同，與酸浸1h差別很大。酸浸1 h時，200～350 nm區(qū)間的吸光度波動較大且吸收值較低，基本在2～3內變化，說明析出的少量鋅、鋁、鐵鹽的結構和量均不穩(wěn)定，且析出的穩(wěn)定氯化、硫酸金屬鹽的量較少；同時350 nm以上的吸收值較大，并且存在一些不穩(wěn)定的鋁、鋅、鐵的聚合物或不穩(wěn)定鋁、鋅、鐵酸性鹽。隨酸浸時間的增加，200～300 nm區(qū)域的吸光度上升，300 nm以上的吸光度下降，說明不穩(wěn)定的鋁、鋅、鐵酸性鹽減少，而穩(wěn)定鋅、鋁及鐵鹽的量增加。酸浸3 h時，200～230 nm范圍內的吸光度基本不再變化，且維持較高的吸光值，說明浸取基本結束，同時可能形成了3種金屬的硫酸氯化鹽類，致使230～375 nm的吸光度持續(xù)下降，而大于375 nm的吸光度再次基本停留在固定值，但吸收值低于酸浸1 h，說明濾液里存有少量不穩(wěn)定的鋁、鋅、鐵的聚合物或不穩(wěn)定鋁、鋅、鐵酸性鹽。

圖1 制備PAZF過程中吸光度酸浸隨時間的變化Fig.1 Influence of leaching time on UV absorbance of PAZF

2.1.2 聚合過程

圖2是PAZF在堿聚合的不同時間內(1 h～3 d)其物質組成的變化。由圖2看出，隨聚合時間的延長，其吸光值整體上逐漸增加，說明形成了具有不同吸收波長的種類較多的聚合類物質。同時波動的吸收峰群隨聚合時間的增加其波長范圍逐漸擴大，從1 h的200～215 nm擴增到3 d的200～295 nm，說明形成的具有特征吸收峰范圍的聚合類物質結構隨聚合時間的變化而不斷變化。

圖2 制備PAZF過程中吸光度隨聚合時間的變化Fig.2 Influence of polymerization time on UV absorbance of PAZF

從圖2還看出，在一定波長范圍內(230～350 nm)，其吸光度增加得較多，并且隨聚合時間的延長，吸光值持續(xù)增加。而在另一波長范圍內其吸光度增加較少(200～225 nm)，并且達到一定聚合時間后(如5 h)其吸光值基本維持在恒定范圍內且產生較大的波動，說明隨聚合時間的延長，在該波長范圍內具有特征吸收峰的鋁、鋅、鐵的各類共聚物結構發(fā)生持續(xù)的內部調整；但是聚合5 h之后，該范圍內吸光度波動情況基本不變，說明這部分金屬聚合物結構的變化程度減少，應該是決定PAZF結構的主要部分。

2.2 PAZF的形貌表現

圖3為SEM放大4 000倍及8 000倍下PAZF、PAC外觀形貌的對比。由圖3看出，二者表面形貌存在較明顯差異，并且隨放大倍數的增加，兩者形貌發(fā)生不同的變化。

圖3 PAZF與PAC外觀形貌的對比Fig.3 Comparison of surface morphology between PAZF and PAC

由圖3(a)和(b)看出，PAZF表面形貌表現為吸附性能良好的大面積同類型結構。放大4 000倍時，PAZF呈現一種細微的褶皺形貌，褶皺密集程度較不均勻。褶峰為平緩的凸起結構，尺寸約在1～5 μm，這種沒有突變的形貌，有利于污染物的連續(xù)吸附。褶溝深淺不一，寬度小于0.5 μm。放大8 000倍時[8]，PAZF外觀形態(tài)發(fā)生質變，呈現尺寸微小的網狀菜花頭式狀態(tài)，菜花頭頂端部為類球式結構，其當量直徑均小于0.2～0.5 μm，并且呈現松散或相連的間隙式分布，間隙距離大小不勻稱，部分間隙不明晰。由3(c)和(d)看出，放大4000倍時，PAC外觀是一種極不規(guī)則的山峰式凸-凹結構，大多數凸凹過渡處具有結構突變，部分外觀是一種較大面積的平滑式平面結構。一些點狀結構不均勻地分布于各處。放大8000倍時，PAC外觀形態(tài)基本不變，點狀結構顯現為光滑的類橢圓形態(tài)，同時大部分區(qū)域呈現出更為平滑的平面結構，故導致PAC整體表面積減小，這不利于污染物的吸附。

由圖3看出，與PAC相比，PAZF具有較大的表面積，并且隨著觀測清晰度的增加，其大表面積的優(yōu)勢越發(fā)明顯，因此表面能較高，致使其吸附性能明顯優(yōu)于PAC；PAZF比PAC具有更為勻稱的表觀結構，因此前者可能具有架橋/網捕性能相似的尺寸較為均勻的微觀形態(tài)；PAZF是一種具有深淺不一的系列褶溝的吸附性能良好的褶皺式或網狀菜花頭式結構，而PAC是一種極不規(guī)則的平滑山峰式凸-凹結構，因此可推斷PAZF與污染物結合的牢固程度明顯大于后者，而使其在混凝中受到擾動時不易破碎。

2.3 PAZF對染料廢水的混凝特征

2.3.1 投藥量的影響

圖4為投藥量為35～315 mg/L內，PAZF及PAC處理模擬染料廢水時對濁度、CODCr及色度去除效果的對比結果。

由圖4看出：PAZF最佳投藥量遠低于PAC，投藥量為280 mg/L時，PAZF與PAC均進入再穩(wěn)階段，但是PAZF最佳與再穩(wěn)投藥量的間距遠大于PAC，因此PAZF對于投藥量變化具有較大的緩沖能力，而PAC應對水質變化的投藥量范圍狹窄，處理水質頻繁變化的水樣時其適應能力較小；在整個投藥范圍內，PAZF與PAC均未出現再穩(wěn)現象，但是達到一定投藥量后PAZF去除有機物及色度效率進入穩(wěn)定階段。投藥量低于208 mg/L時，PAZF對于CODCr的去除率始終優(yōu)于PAC，而在整個投藥范圍內，PAZF除色率比PAC均高約10%。

圖4 PAZF與PAC在不同投藥量下處理染料廢水的混凝特征Fig.4 Influence of dosage on coagulation performance by PAZF and PAC

從去除濁度及有機物兩個角度來看，PAZF最佳投藥量均小于PAC。因為與PAC相比，PAZF具有大面積同類型結構，其表面是由細微的褶皺形貌或菜花頭結構以及大小不均、深淺不一的系列褶峰及褶溝組成(圖3)，因此具有較強的吸附特征，故PAZF除了對濁度物質有很強的吸附效果以外，其褶皺式或網狀菜花頭式形貌對電中和后的有機物也具有較強的吸附效果。圖4還顯示PAZF具有優(yōu)異混凝效率的投藥量范圍比PAC寬泛，這是因為PAC是單金屬高分子混凝劑，而PAZF是三金屬共聚的復雜產物，含有具有不同吸收波長的種類較多的聚合類物質(圖2)，因此對復雜水質的變化具有較大的適應能力。

2.3.2 水樣pH值的影響

圖5為pH值在5～12內，PAZF及PAC處理模擬染料廢水時對濁度、CODCr及色度去除效果的對比。由圖5看出，在給定pH值范圍內，PAZF濁度、CODCr及色度去除效果均優(yōu)于PAC，同時具有較高混凝效率的pH值范圍寬于PAC，PAZF對弱酸性、中性及堿性的水質均具有良好的混凝效率，而PAC適宜pH值范圍較窄。

圖5還顯示，PAZF去除濁度與有機物的最佳pH值范圍比較吻合，即去除濁度、CODCr及色度的適宜 pH 值分別為6～10、6～12、6～12，這對于PAZF在水處理中的應用起到積極作用。而PAC去除這3個參數的適宜pH值分別為6～8、6～12及8～10，差別很大，故這些不同的pH值適宜范圍會阻礙PAC在廢水中的實際應用，因為水處理中除濁及除有機物一般采取相同的pH值。上述兩種混凝劑混凝效果隨pH值變化的不同特征可從其微觀表現的區(qū)別加以解釋。pH值不僅影響混凝劑陽離子的水解聚合反應，也影響其水解平衡及產物的存在形式，而PAZF由較多的三金屬共聚的復雜產物(具有不同吸收波長的種類較多的聚合類物質)組成(圖2)，且具有尺寸較為均勻的褶皺式或菜花頭式的同類型微觀形態(tài)(圖3)，這促使其在較寬泛的pH值范圍內均具有與去除不同種類型污染物相適應的微觀形態(tài)及水解產物的對應形式，因此表現為寬泛的pH值適應性及較為一致的濁度及有機物去除的最佳pH值范圍，這與前人的研究[15]相符，說明鋁鹽、鐵鹽和鋅鹽共聚后，增大了混凝劑的酸度適用范圍。而PAC是單金屬聚合混凝劑且上述特征不明顯，因此具有較高混凝效率的pH值范圍較窄，并且具有不一致的除濁及除有機物的pH值適用范圍。

圖5 PAZF與PAC在不同pH值下處理染料廢水的混凝特征Fig.5 Influence of pH on coagulation performance by PAZF and PAC

PAZF具有上述混凝特征(圖4、5)的實質原因是混凝劑內涵成分的構成，即PAZF是一種兼具鋁鹽脫除膠體物質、鐵鹽脫除有機物質、重金屬等污染物及鋅鹽強絮凝能力的多功能無機復合水處理藥劑，因此適應性強，除污染效率較高。

3 結 論

(1)PAZF制備過程中，酸浸反應最佳時間為3 h，生成穩(wěn)定的鋅、鋁及鐵鹽，同時形成3種金屬的硫酸氯化鹽類，并且存有少量不穩(wěn)定的鋁、鋅、鐵的聚合物或不穩(wěn)定鋁、鋅、鐵酸性鹽。隨加堿聚合時間的延長，在一定波長范圍內形成的具有特征吸收峰的聚合類物質結構隨聚合時間的變化而不斷變化，金屬與堿反應生成了與金屬鹽類完全不同的聚合類物質，且種類眾多，PAZF較佳的聚合時間為5 h。

(2)PAZF為吸附性能較好的大面積同類型表面形貌，并且隨著觀測清晰度的增加，表面形貌發(fā)生質變，從褶皺形貌(放大4000倍)變?yōu)檩^為勻稱的、尺寸較為均勻的菜花頭式(放大8 000倍)微觀結構。PAC表現為極不規(guī)則的山峰式凸-凹結構，整體表面積較小。

(3)處理染料廢水時，PAZF最佳與再穩(wěn)投藥量的間距大于PAC，并且應對水質變化的投藥量范圍寬于PAC，PAZF對于復雜水質的變化很具有緩沖能力。PAZF對弱酸性、中性及堿性水樣均具有良好的除濁及除有機物效率，而PAC適宜pH值范圍較窄。PAZF去除濁度及有機物的最佳pH值范圍比較吻合，而PAC去除兩者的最佳pH值范圍不同。上述兩種混凝劑混凝效果隨pH值變化的不同特征取決其不同的微觀表現。

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