李 軍,王汝軍,王丁丁,馬占華,孫蘭義

(1.中國海洋大學化學化工學院,山東青島266100；2.中國石油大學重質油國家重點實驗室,山東青島266580)

低能耗的熱集成精餾技術以及將精餾過程與其他化工過程單元(例如反應過程)集成的技術，是化工過程的一個重要發(fā)展趨勢[1-4]。反應精餾(RD)是將催化反應和精餾分離有效耦合在一個塔內的前沿技術，其不僅可以提高反應的選擇性和轉化率，在節(jié)能減排及減少投資等方面的也具有較大優(yōu)勢。目前，反應精餾已經(jīng)運用于酯化、醚化、烷基化和水解等領域[5]。另外，通過降低精餾塔冷凝器與再沸器能耗從而提高精餾塔能量利用率的多種熱耦合技術也受到了較多關注[7-8]，差壓熱耦合精餾技術[6](DPT)將精餾塔分為高壓精餾塔(精餾段)和降壓精餾塔(提餾段)兩部分，通過壓縮機改變壓力，使得冷凝器與再沸器直接匹配換熱，具有非常明顯的節(jié)能效果[9-11]。筆者結合差壓熱耦合和反應精餾工藝優(yōu)勢，形成差壓熱偶和反應精餾(DPT-RD)工藝方法，并將其應用于乙酸甲酯水解過程，采用Aspen Plus軟件對該過程進行模擬，對影響該工藝的主要影響因素進行考察，并對比差壓熱耦合精餾和常規(guī)流程能耗，分析該工藝的節(jié)能效果。

1 差壓熱耦合反應精餾工藝

1.1 熱力學模型的選擇

乙酸甲酯水解體系主要由乙酸甲酯、甲醇、水和乙酸組成(四元體系)，其中乙酸為強締合組分，水和甲醇為強極性組分，乙酸甲酯與乙酸之間的相對揮發(fā)度差別很大。

王良恩等[12-13]用改進的Rose Williams平衡釜測定了在0.1013 MPa恒壓條件下乙酸甲酯-甲醇-水-乙酸四元反應體系汽液平衡數(shù)據(jù)，并分別用Wilson、NRTL和UNIQUAC三個方程計算回歸了該四元反應體系的反應相平衡數(shù)據(jù)，均得到令人滿意的擬合結果。筆者使用Aspen plus自帶的UNIQHOC熱力學模型。該模型使用UNIQUAC模型來計算乙酸甲酯水解體系中各組分的活度，在氣相方面使用Hayden-O'Conell第二維里系數(shù)方程修正乙酸聚合作用造成的非理想性。用UNIQ-HOC熱力學模型計算出的乙酸甲酯水解體系存在的共沸物組成如表1所示。

由表1看出，用UNIQ-HOC熱力學模型計算得到的共沸物性質非常接近于實驗結果。由此可以判定，UNIQ-HOC熱力學模型可用于模擬計算乙酸甲酯水解體系。

表1 乙酸甲酯水解過程中共沸物的性質Table 1 Properties of azeotropic mixtures in hydrolyzation of MeAc

1.2 差壓熱耦合反應精餾工藝流程

將反應精餾與差壓熱耦合精餾結合起來即為差壓熱耦合反應精餾技術。差壓熱耦合反應精餾塔主要包括加壓塔、常壓塔、換熱器和壓縮機。由于降壓精餾塔中的抽真空設備會增加投資成本，所以降壓精餾塔塔頂壓力可取常壓，此時，DPT-RD中的精餾部分可稱為加壓塔，提餾部分則為常壓塔。

差壓熱耦合反應精餾塔流程如圖1所示，水(H2O)和乙酸甲酯(MeAC)混合進料分別從加壓塔反應段的頂部和底部進入塔內，來自常壓塔塔頂?shù)奈锪鹘?jīng)壓縮機加壓后進入加壓塔的底部以提供熱量和蒸汽。從加壓塔塔頂抽出的蒸汽進入常壓塔塔底的主再沸器以提供熱量，然后通過輔助冷凝器冷凝，接下來分為兩股物流，一股返回加壓塔頂部提供液相回流，另一股與新鮮乙酸甲酯進料混合返回塔內。從加壓塔底部抽出的物流進入常壓塔，然后部分從塔頂抽出前往加壓塔，剩余部分從塔底抽出作為產(chǎn)品。運行過程中，當加壓塔塔頂蒸汽提供的熱量不能滿足常壓塔需要時，將開啟輔助再沸器。

圖1 差壓熱耦合反應精餾塔流程圖Fig.1 Flow chart of DPT-RD

2 差壓熱耦合反應精餾工藝參數(shù)確定

2.1 模 擬

同常規(guī)反應精餾塔一樣，差壓熱耦合反應精餾塔采用Aspen plus中的平衡級模塊RadFrac進行建模。差壓熱耦合反應精餾塔基于常規(guī)反應精餾塔，初始條件和產(chǎn)品要求一致。不同的是，差壓熱耦合塔分成了存在能量耦合的兩個塔，利用壓縮機對整個系統(tǒng)做功。參照常規(guī)反應精餾塔，差壓熱耦合反應精餾塔乙酸甲酯進料流率76.92 kmol/h，進料中乙酸甲酯摩爾組成為0.65；加壓塔塔板數(shù)為19，塔頂壓力233 kPa，反應段為6至17塊塔板，乙酸甲酯進料位置為第17塊塔板；常壓塔理論塔板數(shù)為8，塔頂為常壓；壓縮機出口壓力為274 kPa。

2.2 過程優(yōu)化

在差壓熱耦合反應精餾塔中，工藝參數(shù)如加壓塔塔板數(shù)、分離模塊分配比、加壓塔操作壓力、壓縮機壓縮比等工藝及操作參數(shù)的選定對最后產(chǎn)品的純度和能耗起著決定性的影響。實際生產(chǎn)過程中，產(chǎn)品的純度、產(chǎn)量、收率和能耗之間很難同時達到要求，彼此之間相互制約相互影響，因此需要對模擬流程進行優(yōu)化從而尋找適宜的工藝參數(shù)。

2.2.1 加壓塔塔頂壓力的影響

250B型生化培養(yǎng)箱、DZKW-0-2型恒溫水浴鍋、KK19V41TI型冰箱、ALC210.4型電子天平、SW-CJ-2F型超凈工作臺、DHG型電熱恒溫鼓風干燥箱。

其他工藝參數(shù)保持不變，變化加壓塔塔頂壓力，研究其對差壓熱耦合反應精餾塔的影響，結果見圖2。

差壓熱耦合反應精餾塔中的傳熱溫差指的是加壓塔塔頂物流溫度與常壓塔塔底物流溫度之差。傳熱溫差對差壓熱耦合反應精餾塔有著至關重要的作用，只有滿足一定的溫差，差壓熱耦合反應精餾塔才能正常運行。由圖2看出，隨著加壓塔塔頂壓力增大，傳熱溫差不斷增大。在熱負荷一定的情況下，傳熱溫差越小，相應的傳熱面積就越大，換熱器成本也隨之增加。圖2表明，壓力增大有利于保證精餾操作正常運行和減小換熱器成本。

圖2 壓力對傳熱溫差的影響Fig.2 Effect of pressure on heat transfer temperature difference

圖3為加壓塔塔頂壓力對產(chǎn)品物流中乙酸甲酯含量影響。隨著壓力增大，乙酸甲酯摩爾分數(shù)越來越小，后續(xù)分離流程的壓力也隨之減小，這說明加壓塔塔頂壓力變大有利于乙酸甲酯的水解。

圖3 壓力對產(chǎn)品純度的影響Fig.3 Effect of pressure on product purity

加壓塔塔頂壓力升高也有不利的一面(圖4)。圖4表明，隨著壓力升高，壓縮機負荷增加，耗能變大；輔助冷凝器負荷變大，能源浪費增多，能量利用率下降。

圖4 壓力對能耗的影響Fig.4 Effect of pressure on energy consumption

綜合考慮傳熱溫差、產(chǎn)品要求和能量利用這幾個方面，在其他變量固定的情況下，加壓塔塔頂壓力設為233 kPa較為適宜。

2.2.2 水酯進料比的影響

水酯進料比為水與新鮮乙酸甲酯進料的摩爾流率之比，其中，乙酸甲酯進料為乙酸甲酯和甲醇的混合物。水酯進料比對傳熱溫差的影響見圖5。在新鮮乙酸甲酯進料流率一定的情況下，水酯進料比與水流率成正比。從圖5可以看出，在水酯進料比為3～10的范圍內傳熱溫差迅速減小，對傳熱效率造成不利影響。

圖5 水酯進料比對傳熱溫差的影響Fig.5 Effect of feed ratio of water to MeAc on heat transfer temperature difference

圖6為水酯進料比對產(chǎn)品濃度的影響，當水酯進料比為3～5時乙酸甲酯摩爾分數(shù)下降較快，水酯進料比繼續(xù)增大產(chǎn)品純度基本保持不變。究其原因，乙酸甲酯水解為可逆反應，隨著水流量增加，塔內水濃度增加，推動反應向正方向進行，乙酸甲酯轉化率升高，最終產(chǎn)品中乙酸甲酯濃度減小。但水酯進料比達到一定數(shù)值后，水對反應的促進作用越來越小，乙酸甲酯水解程度不再繼續(xù)增加，產(chǎn)品純度因此保持不變。

圖6 水酯進料比對產(chǎn)品純度的影響Fig.6 Effect of feed ratio of water to MeAc on product purity

圖7為水酯進料比對壓縮機負荷和輔助冷凝器負荷的影響，隨著水酯進料比增大，壓縮機處理的物流量變大，能耗也隨之增加。

2.2.3 水進料位置的影響

在工藝流程其余變量固定的情況下，使水進料位置在第2～12塊理論板之間變化，觀察其對工藝操作的影響，結果見圖8。

由圖8可知，隨著水進料位置下移，產(chǎn)品物流中乙酸甲酯含量有所下降。這是因為，水對甲醇的萃取作用越來越小，塔的分離能力下降。塔頂物流作為循環(huán)物流，其乙酸甲酯含量應盡量高以節(jié)省能耗。由圖可以看出，從第6塊理論板開始，工藝變量變化趨勢加快，故可選第6塊理論板為水最佳進料位置。

圖7 水酯進料比對能耗的影響Fig.7 Effect of feed ratio of water to MeAc on energy consumption

圖8 水進料位置對產(chǎn)品濃度的影響Fig.8 Effect of feed location of water on product purity

2.2.4 乙酸甲酯進料位置的影響

圖9 乙酸甲酯進料位置對能耗和產(chǎn)品純度的影響Fig.9 Effect of feed location of MeAC on energy consumption and product purity

乙酸甲酯進料位置對工藝流程的影響如圖9所示。在乙酸甲酯進料位置從上向下移動到反應段底部(第16塊理論板)之前，輔助冷凝器負荷和產(chǎn)品純度都基本不變；隨著進料位置從第16塊板繼續(xù)向下移動，輔助冷凝器負荷逐漸減小，產(chǎn)品純度迅速下降。這是因為，若乙酸甲酯進料位置太低，部分乙酸甲酯會未參加反應即進入常壓塔，導致常壓塔塔頂和塔底物流中乙酸甲酯含量都升高。由于乙酸甲酯易于揮發(fā)，所以壓縮機能耗也有所降低。由模擬結果可知，乙酸甲酯在第16塊理論板進料最為合適，即在反應段底部進料。

2.2.5 常壓塔塔板數(shù)的影響

常壓塔為只有提餾段的不完全塔，因為它在第一塊理論板進料。在其他工藝參數(shù)保持在初始設定值的情況下，常壓塔塔板數(shù)對工藝流程的影響如圖10所示。

圖10 常壓塔塔板數(shù)對工藝流程的影響Fig.10 Effect of total stage number of T2 on DPT-RD process

從圖10看出，常壓塔塔板數(shù)對產(chǎn)品純度有較大影響，當塔板數(shù)大于7時產(chǎn)品純度合格且基本不再變化。這主要是因為塔板數(shù)能影響塔的分離能力，低于6塊理論板的情況下得不到合格的產(chǎn)品。另外，圖10表明，壓縮機負荷會隨著塔板數(shù)增多而不斷減小。綜合考慮產(chǎn)品要求和能耗，常壓塔應選8塊理論板較為合適。

3 差壓熱耦合反應精餾模擬結果分析

3.1 模擬結果

通過上述單變量分析，可以獲得各變量對工藝流程的影響規(guī)律。在此基礎上，以產(chǎn)品純度和壓縮機能耗為目標函數(shù)，對差壓熱耦合反應精餾塔進行優(yōu)化，其優(yōu)化計算結果如下：加壓塔塔板數(shù)為19，塔頂壓力233 kPa，塔頂溫度76.88℃，反應段為第10至16塊塔板，水由第6塊板進料，乙酸甲酯進料位置為第16塊塔板；常壓塔理論塔板數(shù)為8，塔頂壓力為常壓，塔頂溫度46.57℃。

3.2 剖面分析

3.2.1 溫度剖面分布

差壓熱耦合反應精餾塔和常規(guī)反應精餾塔的溫度剖面如圖11所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，第20～27塊理論板處，差壓熱耦合流程的溫度要低于常規(guī)反應精餾流程的溫度，這是因為差壓熱耦合流程中常壓塔的操作壓力較低。

圖11 工藝流程的溫度剖面Fig.11 Temperature profiles of two kinds of process

3.2.2 塔內組成剖面分析

圖12對比了兩種工藝流程中各種組分的液相分布。在第6～27塊理論板，差壓熱耦合流程的乙酸甲酯含量低于常規(guī)流程，水含量高于常規(guī)流程，有利于乙酸甲酯水解反應向正方向進行。

3.2.3 塔內流率剖面分析

圖13為兩種工藝流程的液相流率剖面圖，在相同的生產(chǎn)能力下，差壓熱耦合工藝流程中的液相負荷一直都低于常規(guī)反應精餾流程，這對節(jié)省能量及降低設備投資非常有利。

圖12 兩種工藝流程的液相組成剖面Fig.12 Liquid composition profiles of two kinds of process

圖13 兩種工藝流程的液相流率剖面Fig.13 Flow rate profiles of two kinds of process

3.3 熱耦合節(jié)能

表2為模擬計算中塔的熱負荷。從表2看出，高壓塔塔頂冷凝器與常壓塔塔釜再沸器的傳熱溫差為12.5℃，完全可以將高壓塔的冷凝器與低壓塔的再沸器耦合達到熱耦合精餾的目的，常規(guī)反應精餾和差壓熱耦合反應精餾的熱負荷的比較表明，盡管差壓熱耦合反應精餾增加了813.33 kW的功，但減少了7062.3 kW的熱消耗，節(jié)能效果顯著。

表2 模擬計算中塔的熱負荷Table 2 Heat load of simulation

4 結 論

(1)提出差壓熱耦合反應精餾應用于乙酸甲酯水解的模擬研究方法，得到加壓狀態(tài)下乙醇-甲苯體系的共沸組成，與UNIQ-HOC模型模擬計算數(shù)據(jù)對比表明UNIQ-HOC模型適合該體系的模擬分離過程。

(2)模擬的優(yōu)化條件為：加壓塔壓力為233 kPa，理論塔板數(shù)為19，水進料位置為第6塊理論板，乙酸甲酯混合進料位置為第16塊塔板，常壓塔塔頂為常壓，理論塔板數(shù)為8。

(3)差壓熱耦合反應精餾與普通反應精餾工藝的能耗相比，前者增加813.33 kW的功耗，減少7062.3 kW的熱量，節(jié)能效果顯著。

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