胡芳菲，王長華，李繼東

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

氧化鑭稀土因良好的物理化學(xué)性質(zhì)，在稀土玻璃、陶瓷、催化劑、熒光粉、陰極材料等方面有著重要的應(yīng)用[1-3]，其純度影響光學(xué)和電學(xué)特性。稀土及其氧化物中雜質(zhì)元素的測定多采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[4-6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[7-9]等。ICP-AES法檢出限較高，不能夠滿足高純稀土樣品中雜質(zhì)元素測定的要求；ICP-MS法靈敏度高，檢出限比ICP-AES法改善近3個數(shù)量級，能直接分析稀土樣品中μg/g至ng/g的痕量級稀土雜質(zhì)。

質(zhì)譜干擾是ICP-MS分析中常見的問題，主要有同質(zhì)異位素干擾、基體元素與氫/氧或者放電氣體結(jié)合生成的多原子離子干擾等。消除或減小這種干擾的方法有：基體分離[10-13]、干擾校正[14-16]和采用高分辨的質(zhì)譜儀[17-20]等?；w分離法的分析周期較長，且La、Ce為相鄰元素，不易分離；高分辨質(zhì)譜儀雖然具有消除質(zhì)譜干擾的能力，但儀器價格昂貴，不宜普及；相對而言，建立干擾校正方程去除干擾是較為簡便的方法。

國標GB/T18115.1—2006[21]中規(guī)定：ICP-MS法測定氧化鑭中雜質(zhì)Ce時，選擇測定的同位素是140Ce和142Ce。140Ce的豐度最高，但140Ce受139La基體峰拖尾和139LaH干擾峰的影響；142Ce受同質(zhì)異位素142Nd的干擾。章新泉等[7]建立了142Nd對142Ce質(zhì)譜干擾的校正公式。本研究將通過建立方程校正140Ce的質(zhì)譜干擾，并比較Nd含量的高低對140Ce和142Ce質(zhì)譜干擾情況及校正效果的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作參數(shù)

7700X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Agilent公司產(chǎn)品。儀器工作參數(shù)列于表1。

表1 儀器的工作參數(shù)Table 1 Operation parameters of instrument

1.2 主要試劑

超純水(電阻率大于18 MΩ·cm)；硝酸(優(yōu)級純)。

1.3 標準溶液的配制及樣品的制備

由1 000 mg/L Ce單標儲備液配成濃度為0、10、20、30、40 μg/L系列標準溶液；由1 000 mg/L Nd單標儲備液配成濃度為0、50、100、150、200 μg/L系列標準溶液。在標準溶液中均加入濃度為10 μg/L內(nèi)標元素Cs。

分別稱取2份各0.10 g La2O3樣品(其中1號樣是經(jīng)測定Nd含量較低的樣品)于2個小燒杯中，加少量水和1 mL HNO3，放在電爐上低溫加熱直至溶清；冷卻后轉(zhuǎn)移至10 mL定量管中，定容。溶液分取情況列于表2。取1 mL 1號樣于10 mL定量管中。分別分取3份1 mL 2號樣于10 mL定量管中，第1份分取液直接定容；在第2份分取液中加入100 μg/L Nd標準溶液和5 μg/L Ce標準溶液；在第3份分取液中加入180 μg/L Nd標準溶液和5 μg/L Ce標準溶液。同時制備試劑空白，在測定的溶液中均加入10 μg/L內(nèi)標元素Cs。

表2 測定溶液的加標量Table 2 Standard addition in solution

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜干擾及校正

ICP-MS測定中存在的質(zhì)譜干擾主要來自基體峰拖尾、同質(zhì)異位素重疊干擾、多原子離子干擾等。本實驗選擇同位素140Ce和142Ce進行測定，其中，142Ce受同質(zhì)異位素142Nd的干擾。對于Nd含量不高的La2O3樣品，142Ce受同質(zhì)異位素重疊干擾可以通過建立數(shù)學(xué)方程進行校正，示于式(1)，

I(142Ce)=I(142)-A(142Nd)·I(146Nd)/A(146Nd)

(1)

其中，I(142)是質(zhì)量數(shù)142處的信號值；I(142Ce)和I(146Nd)分別是142Ce和146Nd的信號值；A(142Nd) 和A(146Nd)分別是142Nd和146Nd的豐度。

對于Nd含量較高的La2O3樣品，142Ce受到的干擾由式(1)得到的校正效果較差，此時需要選擇140Ce 進行測定。140Ce受139La峰拖尾和139LaH干擾峰的影響，首先通過不含Nd的La2O3樣品求出140Ce受干擾產(chǎn)生的影響，計算公式示于式(2)。對于Nd含量較高的La2O3樣品，由式(3)求得140Ce的凈信號值。需要注意的是，含Nd的La2O3樣品和不含Nd的La2O3樣品應(yīng)該同時測定。通過實驗發(fā)現(xiàn)，在不同的儀器條件和狀態(tài)下，139La峰拖尾和139LaH干擾峰的影響程度不同。

IM=I(140)-I(142)*A(140Ce)/A(142Ce)

(2)

I(140Ce)=I(140)-IM

(3)

其中，IM為139La峰拖尾和139LaH干擾峰所產(chǎn)生的信號；I(140)和I(142)分別是質(zhì)量數(shù)140和142處的信號值；A(140Ce) 和A(142Ce)分別是140Ce和142Ce的豐度。

2.2 檢出限

對1 g/L高純La2O3溶液連續(xù)測定11次，計算方法檢出限。140Ce的檢出限為1.5 μg/g，142Ce的檢出限為0.18 μg/g。

2.3 試樣分析

2個待測高純La2O3樣品中，Ce的測定結(jié)果列于表3。由1號La2O3樣品(Nd含量較低)的測定結(jié)果計算該儀器狀態(tài)下140Ce受干擾的影響，經(jīng)式(2)計算，140Ce受干擾的影響約為11—1.2=9.8 μg/L。由表3可見，經(jīng)式(3)校正后，2號高純La2O3樣品中，140Ce的含量為1.4 μg/L；經(jīng)式(1)校正后，142Ce的含量為2.1 μg/L，可見2種校正方程得到的結(jié)果基本吻合。140Ce測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)為0.49%～0.68%，142Ce的RSD為2.1%～3.1%。

在2號高純La2O3樣品中加入5.0 μg/L Ce和100 μg/L Nd后，140Ce的回收率為106%，RSD為0.72%；而142Ce的回收率為—322%，RSD為173%。在2號高純La2O3樣品中加入5.0 μg/L Ce和180 μg/L Nd后，140Ce的回收率為104%，RSD為1.6%；而142Ce的含量未測出。

表3 2個高純La2O3樣品中Ce和Nd的含量以及加標后的測定結(jié)果Table 3 Ce and Nd concentration in 2 high-purity La2O3 samples and detection results after standard addition

注：加標1為加入5.0 μg/L Ce和100 μg/L Nd；加標2為加入5.0 μg/L Ce和180 μg/L Nd

由此可見，在Nd含量不高的La2O3樣品中，Ce含量的測定可以通過式(1)對142Ce受質(zhì)譜干擾進行校正的方式得到；對Nd含量較高的La2O3樣品，應(yīng)選擇同位素140Ce進行測定，首先得到140Ce受干擾產(chǎn)生的影響，分別由式(2)和式(3)對140Ce受質(zhì)譜干擾進行校正，而得到Ce的含量。

3 結(jié)論

本工作比較了高純La2O3粉末中，Nd含量的高低對Ce含量測定的影響。Nd含量較低時，選擇同位素142Ce進行測定，需考慮142Nd產(chǎn)生的同質(zhì)異位素質(zhì)譜干擾；Nd含量較高時，142Nd產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾嚴重，校正方程效果不理想，所以應(yīng)選擇140Ce進行測定，此時需考慮139La基體峰拖尾和139LaH干擾峰的影響。本實驗通過建立不同的干擾校正方程，實現(xiàn)了采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定Nd含量較高和較低的高純La2O3樣品中Ce含量。

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