柳 丹，劉杰安，王 鑫，陳 斌，翁明輝

(上海核工程研究設(shè)計(jì)院，上海 200233)

核廢物的安全處理和處置與核電廠的環(huán)境保護(hù)問題正受到社會(huì)和公眾更多的關(guān)注，也成為未來核能利用能否大規(guī)?？沙掷m(xù)發(fā)展面臨的主要挑戰(zhàn)。

我國(guó)三代自主化核電項(xiàng)目——AP1000后續(xù)設(shè)計(jì)的重要課題是在引進(jìn)美國(guó)AP1000標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，通過增加新的處理工藝，使核島放射性液體廢物處理系統(tǒng)(WLS)符合我國(guó)新時(shí)期核電廠的設(shè)計(jì)與建造要求。另外，《核動(dòng)力廠環(huán)境輻射防護(hù)規(guī)定》(GB 6249—2011)的頒布對(duì)濱海和內(nèi)陸核電廠放射性液態(tài)流出物提出了更嚴(yán)格的排放管理標(biāo)準(zhǔn)，因此對(duì)核電廠廢液的處理尤其應(yīng)重視。

WLS的處理對(duì)象以反應(yīng)堆冷卻劑流出液放射性活度濃度最高，其成分包括Cs和Rb等以離子形態(tài)存在的裂變產(chǎn)物和Co、Mn等以膠體、顆粒形態(tài)存在的腐蝕產(chǎn)物。根據(jù)電廠運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)反饋，腐蝕產(chǎn)物占據(jù)了大部分的源項(xiàng)份額[1-4]。目前核電廠中廣泛使用的離子交換工藝，可有效去除廢液中以離子形態(tài)存在的放射性物質(zhì)，但對(duì)以膠體形態(tài)存在的腐蝕產(chǎn)物去除效果較差，所以需開發(fā)一種新工藝來強(qiáng)化對(duì)腐蝕產(chǎn)物的去除效果[5]。經(jīng)過與國(guó)外多家核電廠廢液處理公司的交流與調(diào)研，獲悉美國(guó)核電廠廣泛應(yīng)用化學(xué)絮凝處理技術(shù)作為放射性廢液離子交換處理的預(yù)處理工藝[6-9]。根據(jù)在役核電廠經(jīng)驗(yàn)反饋，絮凝處理可有效提高電廠廢液系統(tǒng)的去污因子，尤其對(duì)于Co、Mn等腐蝕產(chǎn)物的去除具有顯著的效果，去污因子可達(dá)25[10]。

因此，AP1000后續(xù)核電廠設(shè)計(jì)考慮在WLS內(nèi)增設(shè)化學(xué)絮凝處理，提高系統(tǒng)去污能力，并維持原有系統(tǒng)處理容量(17 m3/h)，以保證各類廢液均能滿足核電廠放射性流出物排放標(biāo)準(zhǔn)中的排放限值要求[11]。但國(guó)外核電廠對(duì)其采用的絮凝配方、絮凝處理工藝參數(shù)等技術(shù)規(guī)格保密，且目前國(guó)內(nèi)核電廠并無化學(xué)絮凝處理工藝的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。為了開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的絮凝處理工藝，上海核工程研究設(shè)計(jì)院在國(guó)內(nèi)率先開展核電廠廢液化學(xué)絮凝處理技術(shù)模擬試驗(yàn)研究[12]。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

配制膠體水樣所用化學(xué)試劑FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、MnSO4·H2O、AgNO3、NaOH等均為分析純。絮凝試驗(yàn)選用絮凝劑：A～H為高分子聚合物，X、Y為無機(jī)金屬鹽。

JJ-4型六聯(lián)同步電動(dòng)攪拌器，金壇市水北科普實(shí)驗(yàn)儀器廠；SOLAAR S4型原子吸收分光光度計(jì)，美國(guó)Thermo公司；Zetasizer 3000HS型納米粒度及Zeta電位分布儀，英國(guó)Malvern公司；Centrifuge 5804R型高速離心機(jī)，德國(guó)Eppendorf公司；活性炭過濾柱，φ50 mm×250 mm，自制。

1.2 試驗(yàn)方法

1) 膠體水樣配制

模擬核電廠廢液中典型的腐蝕產(chǎn)物元素Fe、Co、Mn、Ag，按照實(shí)際的濃度比例配制ppm級(jí)膠體水樣。其中，F(xiàn)e(3 ppm)采用水熱法配制，Co(4 ppm)、Mn(1 ppm)、Ag(1.5 ppm)采用添加堿法配制，混合溶液的pH值最終保持在7.5左右。

2) 膠體定性分析

根據(jù)丁達(dá)爾效應(yīng)對(duì)配制的膠體水樣進(jìn)行初步判定，再通過納米粒度及Zeta電位分布儀對(duì)配制的水樣進(jìn)行膠體粒徑分布及ζ電位分析。

3) 膠體定量分析

通過高速離心機(jī)(11 000 r/min，15 min)將膠體從本體溶液中有效分離，再采用原子吸收分光光度計(jì)(AAS)檢測(cè)濾液中各離子形態(tài)的元素質(zhì)量濃度，間接獲得膠體的質(zhì)量濃度。

4) 絮凝效果評(píng)判

燒杯試驗(yàn)使用六聯(lián)攪拌儀同步進(jìn)行，其程序和參數(shù)設(shè)定如下：原水(800 mL)中投加絮凝劑，快攪(100 r/min)1 min，再慢攪(60 r/min)15 min，靜置30 min后取上層清液(或停止攪拌后立即經(jīng)活性炭柱過濾，出水取樣)進(jìn)行AAS檢測(cè)。

中試樣機(jī)裝置動(dòng)態(tài)驗(yàn)證試驗(yàn)參數(shù)設(shè)定如下：配制膠體水樣至原水桶，開啟原水泵，通過調(diào)節(jié)出口閥將流量調(diào)至1 m3/h，打開絮凝劑泵，并調(diào)節(jié)流量至所需的投加濃度，每隔6 min對(duì)活性炭出水取樣，進(jìn)行AAS檢測(cè)。

5) 元素分析

元素質(zhì)量濃度采用AAS進(jìn)行測(cè)定，其儀器參數(shù)設(shè)定列于表1。

表1 AAS儀器參數(shù)設(shè)定

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣定性分析

圖1顯示，所配制的模擬廢液產(chǎn)生了明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，初步判定為膠體水樣。

圖1 膠體水樣的丁達(dá)爾現(xiàn)象

通過納米粒度及Zeta電位分布儀分析(表2和圖2)可知：所配制的膠體粒徑主要分布在200～300 nm范圍，與核電廠廢液中腐蝕產(chǎn)物膠體粒徑分布(4～400 nm)接近[13]；溶液pH值在中性條件下，膠體粒徑均一，而在堿性條件下，粒徑有明顯增大趨勢(shì)(膠粒團(tuán)聚)；膠體ζ電位為10～20 mV，說明膠體顆粒較不穩(wěn)定，易發(fā)生團(tuán)聚(理論上ζ電位絕對(duì)值大于30 mV，分散體系趨穩(wěn)定[14-15])，同時(shí)，隨pH值的升高，ζ電位下降，膠體體系越趨不穩(wěn)定。

表2 不同pH值下的膠體性能參數(shù)

圖2 配制水樣的膠體粒徑分布

2.2 膠體定量分析

配制的模擬水樣(元素包括Fe、Co、Mn、Ag，為實(shí)際電廠腐蝕產(chǎn)物中的主要成分；各元素的濃度比與AP1000電廠冷卻劑流出液中各元素的濃度比基本一致；pH值在7.5左右，與實(shí)際電廠反應(yīng)堆冷卻劑pH=6.9～7.4較為接近[10])中的膠體含量列于表3。表3結(jié)果表明：Fe和Ag形成的膠體較穩(wěn)定，保持在95%以上；Co和Mn形成的膠體含量易受pH值影響。

表3 不同pH值下配制水樣中的膠體含量

2.3 高分子聚合物篩選

通過對(duì)國(guó)外核電廠絮凝處理工藝的調(diào)研，結(jié)合化學(xué)絮凝的網(wǎng)捕架橋和電中和等作用機(jī)理，本研究選用高分子聚合物與無機(jī)金屬鹽進(jìn)行絮凝配方篩選試驗(yàn)[16-18]。

高分子聚合物以相對(duì)分子質(zhì)量和離子度為篩選標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)膠體水樣的凈化效果示于圖3。其中，絮凝劑A和B的元素去除率較高(>50%)，且B形成的絮體沉降速度最快。從試驗(yàn)現(xiàn)象和分析結(jié)果對(duì)比判斷，高分子聚合物B的絮凝效果最好。

2.4 無機(jī)金屬鹽篩選

試驗(yàn)現(xiàn)象為：空白原液攪拌后有部分絮體形成，但加入無機(jī)金屬鹽后無明顯絮體形成。結(jié)合圖4的數(shù)據(jù)分析可知，無機(jī)金屬鹽對(duì)膠體水樣的絮凝作用較弱，投加量越大，絮凝作用效果越差；無機(jī)金屬鹽Y的絮凝效果略優(yōu)于X。

圖3 不同高分子聚合物的絮凝凈化效果

a——原水；b——原水+10 ppm X；c——原水+50 ppm X；d——原水+10 ppm Y；e——原水+50 ppm Y

2.5 高分子聚合物+無機(jī)金屬鹽復(fù)合配方

選用高分子聚合物B和無機(jī)金屬鹽Y進(jìn)行復(fù)配試驗(yàn)。

1) 燒杯靜置試驗(yàn)

a——原水+0.5 ppm B；b——原水+2 ppm B；c——原水+0.5 ppm B+10 ppm Y；d——原水+2 ppm B+10 ppm Y

通過試驗(yàn)現(xiàn)象和圖5數(shù)據(jù)分析可知，復(fù)配無機(jī)金屬鹽Y可提高凈化效果，且使絮體更加密實(shí)，但絮體形成速率較慢，增加了絮凝反應(yīng)時(shí)間。

2) 活性炭過濾試驗(yàn)

模擬WLS改進(jìn)工藝“絮凝預(yù)處理+活性炭過濾[11]”，對(duì)單種絮凝劑及其復(fù)合配方的凈化效果進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，主要考察膠體水樣經(jīng)絮凝+過濾后出水的去污因子(DF=進(jìn)水膠體濃度/出水膠體濃度)，試驗(yàn)結(jié)果示于圖6。單投加高分子聚合物B形成的絮體較輕，復(fù)配無機(jī)金屬鹽Y后雖使絮體更密實(shí)，卻延緩了絮體的形成速率，且經(jīng)活性炭過濾出水DF無明顯提高。

a——原水+2 ppm B；b——原水+10 ppm Y；c——原水+50 ppm Y；d——原水+2 ppm B+10 ppm Y

2.6 動(dòng)態(tài)驗(yàn)證試驗(yàn)

考慮后續(xù)工程應(yīng)用要盡可能提高膠體去除效率，優(yōu)選高分子聚合物B進(jìn)行1 m3/h中試樣機(jī)裝置動(dòng)態(tài)驗(yàn)證試驗(yàn)，其絮凝去污效果列于表4。

表4 動(dòng)態(tài)驗(yàn)證試驗(yàn)進(jìn)出水分析結(jié)果

在pH值為7.5時(shí)，與原水直接通過活性炭相比，投加高分子聚合物(2 ppm B)可顯著改善膠體絮凝效果(使膠體顆粒生長(zhǎng)的作用優(yōu)勢(shì)增強(qiáng))，絮體更易被活性炭截留，出水去污因子明顯提高，可滿足工藝設(shè)計(jì)要求(DF>50)。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)所配制的模擬廢液(膠體水樣)，其pH值(7.5)、膠體粒徑分布(200～300 nm)及元素濃度(ppm)比(Fe∶Co∶Mn∶Ag=3∶4∶1∶1.5)等可較好地模擬核電廠廢液腐蝕產(chǎn)物源項(xiàng)。

投加高分子聚合物B或高分子聚合物B+無機(jī)鹽Y后，對(duì)模擬廢液絮凝效果均較好，但考慮后續(xù)工程設(shè)計(jì)要盡可能提高腐蝕產(chǎn)物膠體去除效率(兼顧出水DF要求和絮凝反應(yīng)時(shí)間)，所以絮凝配方優(yōu)選高分子聚合物B。

本文提出了一種去除核電廠廢液腐蝕產(chǎn)物的絮凝強(qiáng)化處理工藝，篩選出適合核電廠模擬廢液化學(xué)絮凝處理的絮凝配方，通過1 m3/h中試試驗(yàn)裝置的動(dòng)態(tài)試驗(yàn)驗(yàn)證，對(duì)膠體的去污因子達(dá)50以上。

參考文獻(xiàn)：

[1] The nature and behavior of particulates in PWR primary coolant[R]. USA: EPRI, 1989.

[2] Corrosion-product release in light water reactors[R]. USA: EPRI, 1984.

[3] Evaluation of cobalt sources in Westinghouse-designed three- and four-loop plants[R]. USA: EPRI, 1982.

[4] Evaluation of the applicability of colloid studies to cobalt-60 deposition in LWRs[R]. USA: EPRI, 1984.

[5] 李福志，孫大衛(wèi). 內(nèi)陸AP1000核電項(xiàng)目低放廢液排放的主要污染物及其處理技術(shù)[J]. 原子能科學(xué)技術(shù)，2012，46(增刊)：137-141.

LI Fuzhi, SUN Dawei. Main pollutants from inland AP1000 NPP liquid radioactive effluents and their treatment technologies[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2012, 46(Suppl.): 137-141(in Chinese).

[6] Use of chemical pretreatment to enhance liquid waste processing[R]. USA: EPRI, 1999.

[7] Cobalt reduction guidelines[R]. USA: EPRI, 1990.

[8] Radioactive colloid removal by optimizing chemical parameters[R]. USA: EPRI, 2003.

[9] Improved cobalt removal: Compendium of experience in radioactive cobalt removal from liquid streams[R]. USA: EPRI, 2000.

[10] CAP-WLS-T5R-TEZM001 THJ-demonstration test report[R]. USA: AVANTech, 2011.

[11] CAP-WLS-M3-001 放射性液體廢物處理系統(tǒng)說明書[R]. 上海：上海核工程研究設(shè)計(jì)院，2012.

[12] 劉杰安，陳斌，王鑫，等. 一種核電廠廢液的絮凝吸附處理方法及絮凝劑：中國(guó)，CN201210410024.5[P]. 2012-10-24.

[13] Liquid radwaste system design improve and equipment for unit 1&2 of Hunan Taohuajiang Nuclear Power Plant[R]. Taiwan, China: ASIA GIANT, 2010.

[14] 陳宗淇. 膠體與界面化學(xué)[M]. 北京：高等教育出版社，2001.

[15] 常玉廣，夏四清. 絮凝膠體顆粒的表面電位對(duì)絮凝行為的影響[C]∥第五屆全國(guó)環(huán)境化學(xué)大會(huì)摘要集. 大連：[出版者不詳]，2009.

[16] 馬青山. 絮凝化學(xué)和絮凝劑[M]. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1988.

[17] Flocculants and coagulants: The keys to water and waste management in aggregate production[R]. Illinois: NALCO, 1997.

[18] 張育新，康勇. 絮凝劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 化工進(jìn)展，2002，21(11)：799-804.

ZHANG Yuxin, KANG Yong. Review of the present status and development of flocculation agents[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2002, 21(11): 799-804(in Chinese).