蘇玉蘭，金 花，應(yīng)浙聰，趙勝洋，徐 琛

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.環(huán)境保護(hù)部 核與輻射安全中心，北京 100082)

237Np是高毒α核素，核燃料后處理鈾產(chǎn)品中對(duì)镎的控制很?chē)?yán)格[1-4]。鈾產(chǎn)品中的大量鈾會(huì)對(duì)其中微量镎的測(cè)量產(chǎn)生嚴(yán)重干擾[5-6]，因此后處理鈾產(chǎn)品中微量镎的分析是后處理镎分析中較重要也是最困難的。由于大量鈾基體的存在，后處理鈾產(chǎn)品中微量镎分析的重點(diǎn)是微量镎的分離，分離效果的好壞直接影響測(cè)量結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。因此建立一個(gè)準(zhǔn)確可靠、簡(jiǎn)便易行的鈾、镎分離方法尤為重要。

目前，我國(guó)后處理中試廠一般采用噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)萃取分離镎，制源后用α譜儀測(cè)量。然而由于萃取過(guò)程中存在夾帶、容器壁污染等問(wèn)題，通常需多次萃取，因此在微量镎的分析中通常會(huì)由于鈾、钚的去污不充分和在制源階段引入到操作環(huán)境中的钚的干擾，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果不可靠。

由于鈾產(chǎn)品中镎的含量很低，要進(jìn)行鈾、镎的有效分離，通常需要分兩步進(jìn)行[7-9]，而目前的方法要求對(duì)樣品進(jìn)行重復(fù)調(diào)酸調(diào)價(jià)，程序繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)，不利于安全防護(hù)。因此，本工作擬建立更加準(zhǔn)確、快速、操作簡(jiǎn)便的分離后處理鈾產(chǎn)品中微量镎的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

MUA型微量鈾分析儀：核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；Octete plus α能譜儀：美國(guó)ORTEC公司；Tri-Carb 3170型液體閃爍譜儀：美國(guó)Perkin Elmer公司；AX205型十萬(wàn)分之一精密分析天平：瑞士Mettler Toledo公司。

實(shí)驗(yàn)中若無(wú)特別說(shuō)明，使用的水均為Mili-Q純水系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)生產(chǎn)的18 MΩ/cm的純水。

硝酸：微電子純，北京興青精細(xì)化學(xué)品科技有限公司；草酸：分析純，北京化工廠；氨基磺酸：分析純，北京化學(xué)試劑有限公司；還原鐵粉：分析純，中國(guó)醫(yī)藥公司北京采購(gòu)供應(yīng)站。

237Np標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.8 mg/L，自制；鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080173)：100 mg/L，核工業(yè)北京化工冶金研究院。鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GB04205)：核工業(yè)北京化工冶金研究院。

氨基磺酸亞鐵(FS)溶液(0.5 mol/L)：稱(chēng)取3.0 g氨基磺酸于50 mL燒杯中，加入20 mL 0.1%硝酸溶解，再倒入0.7 g還原鐵粉，放置過(guò)夜。不溶物過(guò)濾后將濾液定容至25 mL容量瓶，有效期為3 d。

TEVA(季銨鹽)、UTEVA(戊基膦酸二戊酯(DAAP))萃取色層柱：法國(guó)TrisKem公司。

1.2 模擬樣品的配制

模擬樣品按鈾產(chǎn)品中鈾、镎、钚的比例進(jìn)行配制，具體數(shù)據(jù)列于表1。

表1 模擬樣品的成分

1.3 萃取色層柱的規(guī)格及預(yù)處理

TEVA、UTEVA萃取色層柱的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖及實(shí)物照片示于圖1。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，使用5 mL所需酸度的HNO3過(guò)柱，使之預(yù)平衡，備用。TEVA、UTEVA萃取色層柱的自然流速約為0.6～0.8 mL/min。

a——結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖；b——實(shí)物照片 1——篩板；2——TEVA/UTEVA萃淋樹(shù)脂

1.4 镎的分離方法

將1 mL模擬樣品加入0.1 mL 0.5 mol/L FS溶液中，放置5～10 min后過(guò)TEVA萃取色層柱，先用10 mL 3 mol/L HNO3-0.05 mol/L FS混合溶液淋洗鈾和钚，再用5 mL 2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4洗脫镎，收集洗脫液。在洗脫液中加入5 mL 2 mol/L HNO3，搖勻后將溶液過(guò)UTEVA萃取色層柱，并用3 mL 2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4淋洗，將上柱穿透液與淋洗液合并收集，待測(cè)。采用α能譜儀測(cè)量樣品中的镎，微量鈾熒光儀測(cè)量樣品中的鈾。其測(cè)量流程如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂柱的選擇

其中：E表示TEVA；M4+表示Np4+、Pu4+或Th4+。

圖2 鈾中镎的分離流程示意圖

圖3 TEVA(a)和UTEVA(b)的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖4為洗脫镎時(shí)鈾的淋洗情況。由圖4可見(jiàn)，在洗脫镎的同時(shí)會(huì)有一定量的鈾被淋洗下來(lái)，因此經(jīng)TEVA分離的Np(Ⅳ)的草酸洗脫液還需進(jìn)一步純化。

作為常用的中性磷類(lèi)萃取劑，UTEVA樹(shù)脂的固定相是戊基膦酸二戊酯(DAAP)(圖3b)。其萃取平衡反應(yīng)式如下：

可見(jiàn)，U(Ⅵ)以硝酸鈾酰中性分子的形式被DAAP萃取。淋洗液中草酸濃度對(duì)镎在UTEVA上的分配系數(shù)影響較小，而镎的分配系數(shù)則隨草酸濃度的增大而大幅下降[10]，因此，可利用此特點(diǎn)對(duì)鈾進(jìn)行進(jìn)一步去污。該方法無(wú)需二次調(diào)價(jià)，直接對(duì)由TEVA萃淋樹(shù)脂上解吸下的镎流出液進(jìn)行簡(jiǎn)單稀釋后過(guò)UTEVA萃取色層柱，可進(jìn)一步提高鈾的去污系數(shù)。

圖4 洗脫镎時(shí)鈾的洗脫曲線(xiàn)

2.2 镎價(jià)態(tài)的控制

根據(jù)TEVA、UTEVA萃淋樹(shù)脂的萃取特性，為確保鈾和镎的分離效果，必須選擇合適的還原劑將镎還原至Np(Ⅳ)。

還原劑的選擇原則是可將镎快速還原為Np(Ⅳ)，而鈾始終保持在六價(jià)。FS對(duì)Np(Ⅵ)、Np(Ⅴ)具有較好、快速的還原作用。在酸性條件下，過(guò)量的FS可快速將镎還原至Np(Ⅳ)。因此實(shí)驗(yàn)中選擇FS對(duì)镎進(jìn)行調(diào)價(jià)。

2.3 TEVA萃取色層柱相關(guān)分離條件的選擇

1) 吸附條件的選擇

選擇合適的吸附條件可提高Np(Ⅳ)在TEVA上的吸附能力，從而降低或避免镎在鈾淋洗階段的流失，提高镎的最終回收率。Np(Ⅳ)在1.5～3 mol/L硝酸體系中TEVA樹(shù)脂上的分配比較高[10]，因此本工作選用1.5～3 mol/L硝酸體系作為淋洗液，并研究1.5、2、3 mol/L 3種硝酸濃度淋洗時(shí)镎的回收率，根據(jù)液體閃爍譜儀測(cè)定镎的活度，計(jì)算各條件下镎的回收率，結(jié)果列于表2。由表2可看出，HNO3濃度為1.5 mol/L時(shí)，镎的回收率較低，2和3 mol/L HNO3為吸附條件時(shí)，镎的回收率較好，且3 mol/L HNO3淋洗時(shí)，淋洗液中未發(fā)現(xiàn)有镎的流失，因此選擇3 mol/L HNO3作為淋洗液。

表2 硝酸濃度對(duì)镎回收率的影響

2) 淋洗條件的選擇

淋洗時(shí)首先考慮將大量鈾分離，同時(shí)還要將痕量钚去除。為減少或避免在淋洗階段镎的流失，選擇的酸度不能太低。本文選擇1.5、2、3 mol/L 3種濃度的硝酸溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，鈾的上柱量均為10 mg，用微量鈾分析儀測(cè)定鈾的濃度，結(jié)果示于圖5。

圖5 TEVA萃取色層柱上U(Ⅵ)的淋洗曲線(xiàn)

從圖5可看出，硝酸濃度為1.5 mol/L和2 mol/L的淋洗曲線(xiàn)相近，硝酸濃度為3 mol/L時(shí)，鈾的淋洗曲線(xiàn)峰右移，淋洗體積為10 mL時(shí)，3種濃度的硝酸溶液對(duì)鈾的淋洗效果相近?？紤]到3 mol/L硝酸淋洗時(shí)，TEVA萃取色層柱中镎的流失最少，因此選擇3 mol/L硝酸溶液作為鈾的淋洗液。

硝酸在對(duì)鈾進(jìn)行淋洗的同時(shí)，對(duì)钚也起到了淋洗作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若在硝酸淋洗液中加入Fe(Ⅱ)可起到更好的淋洗效果。因此，在淋洗液中加入了0.05 mol/L的FS。

3) 镎洗脫條件的選擇

由于草酸根與Np(Ⅳ)具有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，選用硝酸與草酸的混合酸作為洗脫液，分別研究2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4和2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4作為洗脫劑時(shí)，镎在TEVA萃取色層柱中的淋洗曲線(xiàn)，用液體閃爍譜儀測(cè)定镎的活度，結(jié)果示于圖6。由圖6可見(jiàn)，2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4淋洗镎所需體積較大，而采用2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4淋洗時(shí)，所需體積較小，且镎的回收率達(dá)96%，因此，選用2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4作為镎的洗脫劑。

圖6 不同淋洗劑濃度下TEVA萃取色層柱上镎的淋洗曲線(xiàn)

2.4 UTEVA萃取色層柱相關(guān)分離條件研究

1) 草酸對(duì)镎淋洗的影響

在分離過(guò)程中，經(jīng)TEVA萃取色層柱洗脫后，Np(Ⅳ)的流出液還需經(jīng)UTEVA萃取色層柱進(jìn)一步純化，因此需考察在草酸存在的條件下，镎在UTEVA萃取色層柱上的吸附行為。本文選擇2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4和2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4兩種條件下镎在UTEVA萃取色層柱中的吸附行為，采用液體閃爍譜儀測(cè)定洗脫液中镎的含量，結(jié)果列于表3。

從表3可知，隨著淋洗液中草酸濃度的降低，其對(duì)镎的淋洗能力也有降低的趨勢(shì)。使用2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4淋洗時(shí)，所需淋洗體積略有增加，但對(duì)镎的總回收率并未產(chǎn)生太大影響。

表3 UTEVA萃取色層柱中草酸對(duì)镎回收的影響

2) 草酸對(duì)鈾吸附的影響

在用UTEVA萃取色層柱進(jìn)行镎和鈾的進(jìn)一步分離的過(guò)程中，UTEVA樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附效果直接影響最終樣品中鈾的去污程度，而草酸根和鈾的絡(luò)合與UTEVA樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附形成競(jìng)爭(zhēng)，因此將樣品上UTEVA萃取色層柱時(shí)，溶液中草酸根濃度的控制是提高鈾去污系數(shù)的關(guān)鍵。

·

(1)

式中：Ka1為5.9×10-2；Ka2為6.4×10-5。

(2)

在2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4、2 mol/L HNO3-0.15 mol/L H2C2O4、2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O43種條件下草酸對(duì)UTEVA萃取色層柱中鈾的淋洗結(jié)果如圖7所示。

從圖7可看出，隨著草酸濃度的降低，草酸對(duì)鈾的淋洗作用減弱，使用2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4作淋洗劑時(shí)，可基本保持鈾吸附在UTEVA萃取色層柱上?？紤]到2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4淋洗镎時(shí)，所需淋洗體積略有增加，但對(duì)镎的總體回收率并無(wú)太大影響，因此實(shí)驗(yàn)中選用2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4作為镎的淋洗液。

圖7 UTEVA萃取色層柱中草酸對(duì)鈾的影響

2.5 模擬樣品的測(cè)定

按圖2的分析流程進(jìn)行分離，平行分離4個(gè)樣品。采用α能譜儀測(cè)量樣品中的镎，微量鈾熒光儀測(cè)量樣品中的鈾，測(cè)量結(jié)果列于表4。由表4可見(jiàn)，镎的平均全程回收率為94%(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%)，鈾的去污因子大于104，分離后樣品中U與Np含量比的平均值為18，可滿(mǎn)足核燃料后處理鈾產(chǎn)品中镎測(cè)量方法對(duì)分離的要求。

3 結(jié)論

由于大量鈾基體的存在，要實(shí)現(xiàn)鈾產(chǎn)品中镎的有效分離必須經(jīng)過(guò)兩步分離，在UTEVA萃取色層柱進(jìn)行鈾镎二次分離時(shí)需嚴(yán)格控制草酸的濃度才能達(dá)到良好的分離效果。

表4 模擬樣品的測(cè)定結(jié)果

建立了TEVA-UTEVA萃取色層分離后處理鈾產(chǎn)品中微量镎的方法，使用2 mL的TEVA和UTEVA萃取色層柱有效控制了廢液的產(chǎn)生，也有效提高了分離效率，縮短了分離時(shí)間。整個(gè)分離過(guò)程中僅需一次調(diào)價(jià)，大幅簡(jiǎn)化了操作步驟，節(jié)約了操作時(shí)間。镎的平均全程回收率為94%，對(duì)常量鈾的去污因子大于104。采用本分離方法分離后，產(chǎn)品中鈾、镎含量比很低，可滿(mǎn)足多種測(cè)量?jī)x器的測(cè)量要求。方法簡(jiǎn)單、快速、定量、實(shí)用、可靠，可滿(mǎn)足核燃料后處理鈾產(chǎn)品和鈾線(xiàn)尾端樣品中镎測(cè)量方法對(duì)分離的要求。

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