張可,孟現(xiàn)陽(yáng),楊小莉,吳江濤

(西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 710049, 西安)

最低可燃溫度實(shí)驗(yàn)測(cè)量系統(tǒng)的研制

張可,孟現(xiàn)陽(yáng),楊小莉,吳江濤

(西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 710049, 西安)

由于閃點(diǎn)不能完全準(zhǔn)確表示液體可燃的最低溫度,根據(jù)ASTM E1232-07標(biāo)準(zhǔn),研制了一套測(cè)量可燃性物質(zhì)最低可燃溫度的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),該系統(tǒng)可用于液體及固體的可燃性實(shí)驗(yàn)研究,實(shí)驗(yàn)測(cè)量的重復(fù)性與準(zhǔn)確度均優(yōu)于±0.5 ℃。對(duì)ASTM E1232-07標(biāo)準(zhǔn)中給出的兩種可燃性物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試,驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的準(zhǔn)確性。利用新研制的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)幾種常見可燃性液體的最低可燃溫度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,并將其與閃點(diǎn)的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了比較,在所研究的幾種可燃性物質(zhì)中,閃點(diǎn)與最低可燃溫度的最大偏差達(dá)到了4 ℃,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明閃點(diǎn)測(cè)量結(jié)果具有一定的安全局限性。

最低可燃溫度;閃點(diǎn);可燃性

閃點(diǎn)是描述液體可燃性的重要指標(biāo),可燃性液體的危險(xiǎn)等級(jí)一般根據(jù)閃點(diǎn)進(jìn)行劃分。國(guó)標(biāo)中給出的閃點(diǎn)的定義為:在規(guī)定的試驗(yàn)條件下,試驗(yàn)火焰引起試樣蒸氣著火,并使火焰蔓延至液體表面的最低溫度,修正到標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下[1]。根據(jù)閃點(diǎn)的定義,閃點(diǎn)與測(cè)量的實(shí)驗(yàn)條件直接相關(guān)。閃點(diǎn)測(cè)量分為開口杯與閉口杯兩種方法,測(cè)量容器的體積均不超過(guò)120 mL。最低可燃溫度的定義為:可燃性液體的飽和蒸氣在其與空氣混合物中的濃度達(dá)到其爆炸下限時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度,修正到標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下[2]。最低可燃溫度在美國(guó)與歐洲有著不同的命名,在美國(guó)稱為low temperature limit of flammability (LTL),在歐洲則稱為lower explosion point (LEP)。

圖1是閃點(diǎn)、最低可燃溫度與爆炸下限(LFL)的關(guān)系圖,其關(guān)系式如下

(1)

圖1 液體的閃點(diǎn)、最低可燃溫度與爆炸下限的關(guān)系

最低可燃溫度與閃點(diǎn)表示的均為可燃性物質(zhì)可以被點(diǎn)燃的最低溫度。然而,由于閃點(diǎn)測(cè)量容器的體積偏小,容器壁面的猝熄作用使閃點(diǎn)測(cè)量結(jié)果一般大于或等于實(shí)際的最低可燃溫度,而對(duì)于難燃或者燃燒時(shí)需要較大火焰?zhèn)鞑ゾ嚯x的可燃性液體,閃點(diǎn)測(cè)量甚至?xí)贸霾豢扇嫉慕Y(jié)論,如二氯甲烷、三氯乙烯等[3-4]。在實(shí)際應(yīng)用中,如果將這些液體當(dāng)作不可燃對(duì)待,必將產(chǎn)生安全隱患。因此,對(duì)可燃性物質(zhì)的最低可燃溫度進(jìn)行研究,是一項(xiàng)非常必要的工作。

1 最低可燃溫度實(shí)驗(yàn)測(cè)量系統(tǒng)

美國(guó)的ASTM E1232標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了最低可燃溫度的測(cè)試方法[2],其測(cè)試方法與測(cè)試可燃性氣體或蒸氣爆炸極限的ASTM E681標(biāo)準(zhǔn)的方法類似,測(cè)試容器為5 L球形玻璃燒瓶。閃點(diǎn)的測(cè)量是在升溫過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行的,而最低可燃溫度則需要使溫度達(dá)到平衡后進(jìn)行測(cè)量。由于閃點(diǎn)測(cè)量的效率遠(yuǎn)高于最低可燃溫度的測(cè)量,因此目前國(guó)內(nèi)還沒有關(guān)于最低可燃溫度的研究,而國(guó)外在該方面的研究也比較少見。通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)的調(diào)研,僅發(fā)現(xiàn)Rowley使用基于ASTM E681標(biāo)準(zhǔn)的12 L球形玻璃燒瓶對(duì)幾種物質(zhì)的最低可燃溫度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究[5],此外Brandes等使用基于測(cè)量爆炸極限的EN 1839標(biāo)準(zhǔn)的方法得到了一系列純質(zhì)與混合物最低可燃溫度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[3-4]。EN 1839標(biāo)準(zhǔn)使用Φ80 mm×300 mm的玻璃管作為爆炸容器,由于其直徑較小,管壁會(huì)對(duì)燃燒過(guò)程產(chǎn)生一定的猝熄作用。與EN 1839標(biāo)準(zhǔn)相比,ASTM標(biāo)準(zhǔn)的球形玻璃燒瓶體積較大,點(diǎn)火源與容器壁的距離也較大,更接近于實(shí)際燃燒情況。除部分難燃性氣體外,ASTM E681標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定使用5 L球形玻璃燒瓶作為爆炸容器,而絕大多數(shù)可燃性液體均比較容易燃燒,因此本文根據(jù)ASTM E1232-07標(biāo)準(zhǔn),選用5 L球形玻璃燒瓶作為爆炸容器,建立了一套最低可燃溫度測(cè)試系統(tǒng),可測(cè)試液體及固體純質(zhì)的最低可燃溫度,圖2是實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖。

圖2 最低可燃溫度測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

測(cè)試容器為5 L的硅硼酸鹽球形玻璃燒瓶。將燒瓶置于定制的恒溫箱中,由于測(cè)試時(shí)需要觀察燒瓶?jī)?nèi)的燃燒過(guò)程,因此在恒溫箱的前門面板安裝了由玻璃制作的觀察窗,透過(guò)觀察窗可以觀察到整個(gè)燒瓶?jī)?nèi)的燃燒情況。玻璃燒瓶口由恒溫箱頂部中心的圓孔伸出,燒瓶蓋采用鋁合金材料制作,在瓶蓋與燒瓶口之間放置了硅橡膠環(huán)形密封圈,使用兩根彈簧實(shí)現(xiàn)瓶蓋、瓶口與密封圈的緊密結(jié)合。燒瓶的溫度通過(guò)伸入恒溫箱右下部的熱風(fēng)槍進(jìn)行控制,可實(shí)現(xiàn)的溫度范圍為室溫至200 ℃。熱風(fēng)槍的前段為加熱芯,加熱芯的內(nèi)部為纏繞在云母片上的鎳鉻加熱絲,加熱芯的最大功率為2 500 W。加熱芯的一端與離心式風(fēng)機(jī)相連,由風(fēng)機(jī)將熱風(fēng)吹入恒溫箱內(nèi),選用的風(fēng)機(jī)的功率為38 W,風(fēng)量為0.25 m3/min。熱風(fēng)槍的熱風(fēng)溫度控制通過(guò)宇電AI-518型溫度控制器自動(dòng)調(diào)節(jié)加熱芯的功率實(shí)現(xiàn)。由于燒瓶的瓶口與瓶蓋均位于恒溫箱外,在加熱時(shí)瓶蓋內(nèi)表面與瓶頸處的溫度低于瓶?jī)?nèi)溫度,測(cè)量時(shí)蒸氣可能會(huì)在瓶蓋內(nèi)表面或瓶頸處產(chǎn)生冷凝,導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生誤差,因此需要對(duì)瓶頸和瓶蓋進(jìn)行加熱。分別使用定制的50、60 W的加熱圈對(duì)瓶頸與瓶蓋進(jìn)行加熱,在兩個(gè)加熱圈表面分別布置了1支K分度的熱電偶,由兩臺(tái)宇電AI-518型溫度控制器對(duì)加熱圈的溫度分別進(jìn)行控制。

在燒瓶中心與瓶頸根部布置了1支Pt-100鉑電阻溫度計(jì),由Keithley 2700數(shù)字多用表進(jìn)行讀取。實(shí)驗(yàn)中使用的Pt-100為北京奧維泰公司生產(chǎn)的3850-30型精密鉑電阻溫度計(jì),使用前由標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)桿鉑電阻溫度計(jì)進(jìn)行了標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)溫度測(cè)量的精度可達(dá)±0.01 ℃,由溫度測(cè)量的誤差對(duì)最低可燃溫度測(cè)量帶來(lái)的影響完全可以忽略。通過(guò)調(diào)節(jié)熱風(fēng)槍、燒瓶頸部加熱圈及瓶蓋加熱圈的加熱功率,控制兩支溫度計(jì)的溫度差不超過(guò)0.2 ℃,并將其平均溫度作為最終的測(cè)試溫度。為檢驗(yàn)燒瓶?jī)?nèi)溫度的均勻性,在使用本測(cè)試裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量之前,利用6支鉑電阻溫度計(jì)對(duì)燒瓶?jī)?nèi)不同位置處的溫度進(jìn)行了測(cè)量,結(jié)果表明燒瓶?jī)?nèi)不同位置處的溫度波動(dòng)度及溫度差均不超過(guò)±0.5 ℃,符合ASTM E1232標(biāo)準(zhǔn)中的溫度要求,因此本實(shí)驗(yàn)裝置可用于最低可燃溫度的精確測(cè)量。

可燃蒸氣與空氣混合物的點(diǎn)火采用電火花放電的點(diǎn)火方式,使用輸出電壓為15 kV、最大通過(guò)電流為30 mA的變壓器作為點(diǎn)火電源,電火花放電的時(shí)間為0.4 s,由兩臺(tái)串聯(lián)的時(shí)間繼電器對(duì)放電時(shí)間進(jìn)行精確控制,時(shí)間繼電器的分辨率為0.01 s。點(diǎn)火動(dòng)作通過(guò)按鈕手動(dòng)進(jìn)行控制,為防止由于按鈕誤操作所引起的爆炸危險(xiǎn),在電路中還設(shè)置了安全按鈕,安全按鈕通常處于斷開狀態(tài),當(dāng)進(jìn)行點(diǎn)火時(shí),先按下安全按鈕,然后再通過(guò)點(diǎn)火按鈕進(jìn)行點(diǎn)火。點(diǎn)火電極為直徑1 mm的鎢絲,電極間距為6.4 mm,電極中心位于距瓶底1/3處。電極支撐桿使用直徑為4 mm的不銹鋼桿,電極桿與鋁蓋之間使用聚四氟乙烯進(jìn)行絕緣和密封。

測(cè)試時(shí)需要通過(guò)磁力攪拌器對(duì)被測(cè)液體試樣進(jìn)行攪拌,以增強(qiáng)燒瓶?jī)?nèi)氣、液相的均勻性。磁力攪拌器由可耐高溫的釤鈷磁鐵制作,使用24 V直流電機(jī)帶動(dòng)磁鐵轉(zhuǎn)動(dòng),電機(jī)的額定轉(zhuǎn)速為400 r/min。燒瓶?jī)?nèi)放置由聚四氟乙烯包裹的磁性攪拌子,測(cè)試時(shí)由磁力攪拌器轉(zhuǎn)動(dòng)帶動(dòng)燒瓶?jī)?nèi)的攪拌子轉(zhuǎn)動(dòng)以實(shí)現(xiàn)非接觸攪拌功能。

2 實(shí)驗(yàn)方法及實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的檢驗(yàn)

最低可燃溫度測(cè)量所需要的液體試樣用量約為50 mL。每次實(shí)驗(yàn)前,需要對(duì)燒瓶與攪拌子進(jìn)行清洗和烘干,然后倒入被測(cè)液體,開啟磁力攪拌器,打開熱風(fēng)槍將玻璃燒瓶設(shè)置到待測(cè)的溫度。當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)溫度穩(wěn)定后,關(guān)閉磁力攪拌器,靜置30～60 s后進(jìn)行點(diǎn)火。蒸氣混合物是否可燃根據(jù)目測(cè)觀察的方法進(jìn)行判斷。由于燃燒過(guò)程非常短暫,因此在實(shí)驗(yàn)中需要對(duì)燃燒過(guò)程進(jìn)行錄像,通過(guò)對(duì)錄像的逐幀回放來(lái)判斷是否可燃,其判斷方法與ASTM E681標(biāo)準(zhǔn)中爆炸極限測(cè)量時(shí)是否可燃的判斷方法相同,以點(diǎn)火中心處與火焰邊界最大夾角大于90°作為可燃的判據(jù)。若在當(dāng)前測(cè)試溫度下成功點(diǎn)燃,則降低溫度重新進(jìn)行測(cè)量;若未成功點(diǎn)燃,則應(yīng)升高溫度重新進(jìn)行測(cè)量,重新測(cè)試的溫度與當(dāng)前溫度的差值不超過(guò)2.0 ℃。每次成功點(diǎn)燃后,需要重新徹底清洗燒瓶。

當(dāng)?shù)卮髿鈮簩?duì)最低可燃溫度會(huì)產(chǎn)生影響,需要將其修正至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的結(jié)果,修正公式為

TLTL=Tltl+0.25(101.3-p)

(2)

式中:p為當(dāng)?shù)卮髿鈮?Tltl為當(dāng)?shù)卮髿鈮合聹y(cè)量得到的最低可燃溫度。實(shí)驗(yàn)中大氣壓的測(cè)量使用麥克傳感器有限公司的MPM4730型壓力傳感器,滿量程精度為0.1%,由Keithley2700數(shù)字多用表進(jìn)行采集。根據(jù)式(2),由大氣壓測(cè)量不確定度所帶來(lái)的最低可燃溫度測(cè)量的不確定度為±0.025 ℃,相對(duì)于閃點(diǎn)測(cè)量的重復(fù)性,大氣壓測(cè)量帶來(lái)的誤差完全可以忽略。

為驗(yàn)證本系統(tǒng)的可靠性和準(zhǔn)確度,對(duì)ASTME1232-07標(biāo)準(zhǔn)中給出的兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)丙酸和鄰苯二甲基酸酐的最低可燃溫度進(jìn)行了測(cè)試,其中鄰苯二甲基酸酐在常溫下為固體。表1為測(cè)試結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)中給出的實(shí)驗(yàn)值。丙酸的測(cè)量結(jié)果為48.7 ℃,鄰苯二甲基酸酐的測(cè)量結(jié)果為139.5 ℃,與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差分別為0.7 ℃與-0.5 ℃,通過(guò)表1可以看出,隨著測(cè)量溫度的變化,實(shí)驗(yàn)中所觀測(cè)到的燃燒情況具有較好的規(guī)律性,可燃與不可燃的臨界區(qū)域的溫度區(qū)間不超過(guò)0.5 ℃,表明了本系統(tǒng)的可靠性。

3 幾種常見可燃液體最低可燃溫度的實(shí)驗(yàn)研究

利用新研制的測(cè)量裝置對(duì)幾種常見可燃液體的最低可燃溫度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,表2列出了最低可燃溫度測(cè)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,并將最低可燃溫度與其閃點(diǎn)值進(jìn)行了比較,表中液體的閃點(diǎn)值由本課題組開發(fā)的平衡杯閃點(diǎn)儀測(cè)量得出[6]。由表2中最低可燃溫度與閃點(diǎn)值的差別可以看出,本文所測(cè)量的液體的最低可燃溫度均小于其閃點(diǎn)值,其中二甘醇的最低可燃溫度與其閃點(diǎn)值的差別最大。由本文的測(cè)量結(jié)果可知,如果僅用閃點(diǎn)作為液體可燃性的判斷指標(biāo),有可能會(huì)帶來(lái)一定的安全隱患。從本文所測(cè)量的幾種物質(zhì)的最低可燃溫度與閃點(diǎn)值的差別中未發(fā)現(xiàn)較為明顯的規(guī)律性,因此對(duì)于可燃液體的最低可燃溫度,通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量是目前最為準(zhǔn)確的方法。

表1 兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最低可燃溫度測(cè)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 幾種常見可燃液體的最低可燃溫度 實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果

液體TLTL/℃TFP/℃TLTL-TFP/℃乙二醇111.8112.2-0.41,2-丙二醇97.599.5-2.0二甲基亞砜80.280.4-0.2正己醇59.660.4-0.8二甘醇132.0136.0-4.0正庚醇69.872.0-2.2正丁醇33.536.2-2.7

與閃點(diǎn)測(cè)量相比,最低可燃溫度的測(cè)量過(guò)程顯得非常復(fù)雜,其測(cè)量所耗費(fèi)的時(shí)間也遠(yuǎn)大于閃點(diǎn)的測(cè)量時(shí)間,因此目前還無(wú)法用最低可燃溫度對(duì)閃點(diǎn)進(jìn)行完全替代。此外,對(duì)于混合物,由于最低可燃溫度測(cè)量容器的體積太大,在倒入有限體積的被測(cè)液體混合物的情況下,當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)的物質(zhì)達(dá)到氣-液相平衡時(shí),燒瓶?jī)?nèi)現(xiàn)存的液體混合物的配比將可能與倒入前的配比發(fā)生較大的變化,另外由于加熱時(shí)一部分蒸氣與空氣會(huì)從瓶?jī)?nèi)逸出,且逸出的物質(zhì)無(wú)法進(jìn)行定量計(jì)算,因此對(duì)于可燃性液體混合物,使用本裝置不能準(zhǔn)確測(cè)量得出其最低可燃溫度。

4 結(jié) 論

根據(jù)ASTME1232-07標(biāo)準(zhǔn),建立了一套可燃性物質(zhì)最低可燃溫度的實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng),該系統(tǒng)適用于可燃性液體及固體純質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究。使用兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證。通過(guò)新研制的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)幾種常見可燃液體的最低可燃溫度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,并將其與閃點(diǎn)的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了比較,結(jié)果表明閃點(diǎn)測(cè)量具有一定的安全局限性。由于最低可燃溫度測(cè)量需要耗費(fèi)大量時(shí)間,因此最低可燃溫度還無(wú)法完全取代閃點(diǎn),但從實(shí)際安全角度出發(fā),最低可燃溫度是更為科學(xué)與可靠的。

[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. GB/T 21775—2008 閃點(diǎn)的測(cè)定: 閉杯平衡法[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2008.

[2] American Society of Testing and Materials. ASTM E1232- 07 Standard test method for temperature limit of flammability of chemicals [S]. Philadelphia, USA: ASTM International, 2007.

[3] BRANDES E, MITU M, PAWEL D. The low explosion point: a good measure for explosion prevention: experiment and calculation for pure compounds and some mixtures [J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2007, 20(4): 536-540.

[4] BRANDES E, MITU M, PAWEL D. Flash-point or lower explosion point: which one to choose for explosion-prevention [C/OL]∥Proceedings of European Combustion Meeting. Louvain-la-Neuve, Belgium, 2005. [2013-11-05]. http: ∥www.gfcombustion.asso.fr/ecm/2005/197_Pawel.pdf

[5] ROWLEY J. Flammability limits, flash points, and their consanguinity-critical analysis, experimental exploration, and prediction [D]. Provo, UT, USA: Brigham Young University, 2010.

[6] 張可, 孟現(xiàn)陽(yáng), 郭靜文, 等. 平衡杯閃點(diǎn)儀的研制及二甲基亞砜水溶液閃點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 工程熱物理學(xué)報(bào), 2013, 34(11): 2001-2005. ZHANG Ke, MENG Xianyang, GUO Jingwen, et al. Development of flash point tester based on equilibrium method and flash points of dimethyl sulfoxide aqueous solutions [J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2013, 34(11): 2001-2005.

(編輯 荊樹蓉)

DevelopmentofMeasurementSystemforLowTemperatureLimitofFlammability

ZHANG Ke,MENG Xianyang,YANG Xiaoli,WU Jiangtao

(Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Because the lowest explosion temperature of combustible liquids cannot be completely accurately described by flash point, a low temperature limit of flammability measurement system for testing the flammable liquid or solid chemicals is developed following the standard of ASTM E1232-07. The repeatability and accuracy of the apparatus get better than ±0.5 ℃. The reliability of the system is validated by the measurements for acetic acid and phthalic anhydride. Low temperature limits of the flammability of several common flammable liquids are sought out and experimentally compared with their flash points. The maximum deviation between the low temperature limits of flammability and the flash points approaches 4 ℃, which reveals the importance of low temperature limit of flammability for the safety production, transport and operation in the industries relating to flammable compounds.

low temperature limit of flammability; flash point; flammability

10.7652/xjtuxb201405014

2013-11-13。 作者簡(jiǎn)介: 張可(1981—),男,博士,工程師;吳江濤(通信作者),男,教授,博士生導(dǎo)師。 基金項(xiàng)目: 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51076128);江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(SBK201122327);高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20100201110017);北京市科技計(jì)劃重點(diǎn)資助項(xiàng)目(D12110900040000)。

時(shí)間: 2014-02-26 網(wǎng)絡(luò)出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20140226.1159.002.html

O643.2

:A

:0253-987X(2014)05-0078-04