黃東輝，曹亞新，柳加成，喻正偉，倪邦發(fā)，田偉之

(1.環(huán)境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082；

2.中國原子能科學研究院 核物理研究所，北京 102413；

3.中國核電工程有限公司，北京 100840 )

隨著現(xiàn)代微分析技術的發(fā)展，許多分析方法的典型取樣量在10-4～10-9g水平[1]。然而，絕大多數(shù)現(xiàn)有的天然基體有證標準物質(CRM)證書中給出的最小取樣量≥100 mg，較典型的微分析有效樣品量高幾個量級，無法用于這些分析的質控。

田偉之[2]提出利用Ingamells模型，對天然基體CRM中各認證元素分別給出最小取樣量，并測定了IAEA標準物質(RM)SD-M-2/TM中的多元素取樣常數(shù)[3]。隨后的10年中，Tian等[4]對9種國際和國內RM/CRM進行了多元素取樣行為研究，但這些研究限于取樣量大于0.5 mg且在常規(guī)的可稱量范圍。Mao等[5-6]研究了mg以下的多元素均勻度；Zeisler[7]研制了NIST SRM 2703，并在微克取樣量下研究了該物質的多元素均勻度；Rossbach等[8]研究了用于核微分析的標準物質，但在取樣量不可稱量范圍下，無法得出所研究物質中單個元素取樣行為的定量描述。2004年，Tian[9]提出利用核分析方法研究天然基體物質中多種元素的取樣行為，為研制適用于微分析質控的新一代天然基體的標準物質提供一個可能的途徑。本工作從實驗的角度，充分利用儀器中子活化分析(INAA)、粒子激發(fā)X射線熒光分析(PIXE)和同步輻射X射線熒光微束分析技術(SRXRF)3種核分析技術的優(yōu)勢，對自行研制的一種水系沉積物進行多元素取樣行為研究。

1 實驗

1.1 水系沉積物基體的研制

選用總質量20 kg的水系沉積物基體物質，經STJ 400粉碎研磨機(日本Seishin生產)研磨和均勻化，105 ℃高溫干燥和殺菌24 h，最終分裝于10 g分裝瓶內，密封保存在陰涼干燥的常溫環(huán)境下。該基體的最大粒徑為10 μm，最可幾粒徑為3 μm[10]。

1.2 基體的多元素取樣分析

結合INAA、PIXE和SRXRF 3種核分析方法，對研制的水系沉積物基體進行了跨越9個量級(10-1～10-10g)取樣量條件下的多元素取樣。

1) 10-1～10-3g取樣量水平下INAA分析

用INAA方法，分別在取樣量為100、25、5和1 mg 4個等級下，在隨機分裝瓶內分別取10、12、50和50次子樣，進行多元素取樣行為研究。各批子樣分別置于中國原子能科學研究院101重水反應堆垂直孔道(熱中子注量率3×1013cm-2·s-1，熱中子與超熱中子的注量率之比f約15)進行照射，照射時間分別為1.5、7、20、50 h。

2) 10-4g取樣量水平下PIXE分析

采用北京師范大學GIC4117串列加速器的常規(guī)PIXE分析系統(tǒng)進行PIXE分析。樣品置于真空靶室內，質子能量為2.5 MeV，束斑直徑為3 mm。從20個隨機分裝瓶中取樣，每瓶各取1份樣品制成一φ10 mm、厚3 mm的靶片，在每個靶片的不同位置測量3個靶點，共計60個子樣。

3) 10-8～10-10g取樣量水平下SRXRF分析

在日本高能物理國家實驗室(KEK)的BL4A同步輻射實驗站進行SRXRF分析。該實驗站的電子束能量為2.5 GeV，流強為360 mA，激發(fā)X射線能量為17.5 keV，實驗采用的束斑尺寸為5 μm×5.5 μm。從16個隨機分裝瓶中各取1份樣品制成一φ17 mm、厚3 mm的靶片，在每個靶片的不同位置測量6個束斑，共計96個子樣。

4) 10-4g取樣量水平下INAA分析

用INAA方法進一步研究基體10-4g取樣量下的多元素取樣行為。從分裝瓶中隨機稱取1.053 6 mg和約5 mg的2個樣品置于中國原子能科學研究院的3 MW游泳池堆垂直孔道進行照射，照射時間為30 h，照射位置的熱中子注量率為1013cm-2·s-1，f約30。其中，約5 mg的樣品用于100 μg量級子樣的取樣，準確稱量的1.053 6 mg樣品用于100 μg水平各子樣的絕對質量量度。照射后測量前，從約5 mg的樣品中隨機取12個100 μg水平的子樣。所有子樣和1.053 6 mg樣品的冷卻時間分別為4、7和14 d，測量時間依次為5 000、10 000和200 000 s。

2 結果與討論

均勻度是有證標準物質(或標準物質)的一個重要屬性。常規(guī)的均勻度檢驗使用統(tǒng)計學的測試方法(如F檢驗)，這些測試不能給出一定取樣量下基體中給定組分均勻性的量化表述[3]。而任何基于隨機子樣的固體樣品分析中，分析結果的總不確定度Ut均為分析不確定度Ua和取樣不確定度Us的合成[9]。即：

(1)

其中，Ut為由1組子樣得到的某組分(元素)測定值的相對標準偏差。Ut可由分析1組子樣得到的標準偏差估計。因而，只有Ua盡可能小且準確才對Us的研究有意義?？紤]Ut和Ua自身包含一定的不確定度，只對Ua不大于3%的元素進行取樣行為研究。

1) 10-1～10-3g取樣量水平下INAA分析

INAA研究天然基體的標準物質在可稱量范圍下的取樣行為是一種行之有效的分析手段，能在不破壞樣品的情況下，同時測定幾十個元素，并對其中的多種元素具有小的、可量化的Ua[11]。用INAA的方法，以好于3%的統(tǒng)計不確定度測定近30種元素。實驗結果列于表1，表1顯示，13種元素取樣不確定度小于1%。

表1 INAA對10-1～10-3 g取樣量水平的多元素取樣行為研究結果

2) 10-4g取樣量水平下PIXE分析

常規(guī)PIXE方法為非破壞性的核分析方法，對水系沉積物基體，實驗分別測定了十幾種元素，根據(jù)入射粒子能量和待測元素特征X射線在基體中的吸收系數(shù)[9]，結合束斑面積，得到不同元素的有效取樣量為10-4g[10]。為保證測量條件的一致性，測量過程中移動樣品靶片保證每個靶點的幾何位置重復性不確定度小于1%。結果顯示，取樣不確定度好于1%的有7種元素，它們的取樣不確定度計算結果列于表2。

表2 PIXE對10-4 g取樣量水平的多元素取樣行為研究結果

3) 10-8～10-10g取樣量水平下SRXRF分析

SRXRF方法具有光源流強大、分析靈敏度高、空間分辨率好、對樣品無污染和多元素同時分析等優(yōu)勢[12]，為取樣量在10-8～10-10g 的多元素取樣行為研究方法的首選。

為保證測量條件的一致性，測量過程中移動樣品靶保證每個靶點的幾何位置重復性不確定度小于1%。根據(jù)估算[9]，每個分析斑點對不同元素的有效取樣量為10-8～10-10g[10]。共測定近20種元素，計數(shù)統(tǒng)計好于3%的有15種元素。結果(表3)顯示，在此取樣量下，基體有3種元素取樣不確定度好于10%，分別為Cu、Fe和Rb，其中，Rb的取樣不確定度小于5%，F(xiàn)e、Cu和Rb對應的有效取樣量分別為7.5、9.6和42.4 ng[10]。

4) 10-4g取樣量水平下INAA分析

由于SRXRF結果表明該基體有Cu、Fe和Rb 3種元素取樣不確定度好于10%，對應有效取樣量分別為7.5、9.6和42.4 ng，因此，以其中任一元素作為取樣量不小于對應有效取樣量且包含10%取樣不確定度的相對天平，即取樣量不可準確稱量的條件下，利用子樣中已證明具有滿意取樣不確定度的核素的特征峰計數(shù)率表征子樣的相對質量，INAA可進一步用于10-4g取樣量下的多元素取樣行為。

表3 SRXRF對10-8～10-10 g取樣量水平的多元素取樣行為研究結果

12個取樣量在10-4g水平的子樣和1.053 6 mg樣品的照射、冷卻和測量條件完全相同，以保證待研究元素對應的核素具有滿意的統(tǒng)計不確定度。該基體的Rb在42.4 ng取樣量下的取樣不確定度好于5%，Rb可作為10-4g取樣量下各子樣的相對天平。在10-4g取樣量下，INAA方法研究12個子樣的多元素取樣行為，Rb對應核素86Rb在γ 能譜的特征峰(1 076 keV)計數(shù)率可用于各子樣質量的相對天平，即12個子樣的相對質量可通過γ能譜中包含有5%的不確定度的來源于86Rb的1 076 keV峰計數(shù)率獲取。且各子樣的絕對質量亦可通過其與1.053 6 mg 樣品中Rb對應核素86Rb在γ能譜的特征峰(1 076 keV)計數(shù)率的比值進行轉化。在樣品照射后的測量前，5 mg的樣品包中的12個子樣通過86Rb的特征峰計數(shù)率作為相對天平進行絕對質量換算，表明12個子樣的取樣量在80～150 μg范圍內。并通過后續(xù)測量用于在10-4g水平下的系列子樣的總不確定度和取樣不確定度的計算，結果列于表4。從表4可知，Ce、Co、Cr、Eu、Fe、Sc、Ta、Tb和Zn等9個元素在該取樣量下有好于10%的取樣不確定度。

3 小結

應用NAA、PIXE和SRXRF 3種核分析技術，在取樣量10-1～10-10g水平下，對一種水系沉積物進行多元素取樣。結果表明，在取樣量準確可稱量范圍(10-1～10-3g水平)，INAA可滿足分析要求。在取樣量不可稱量范圍(10-4～10-10g水平)，分別采用PIXE和SRXRF方法研究其多元素取樣行為。SRXRF結果表明，Cu、Fe和Rb等元素在10-8～10-9g取樣量下仍具有滿意的取樣不確定度，其中的任一元素可作為取樣量大于對應取樣量下的相對天平，INAA可用于進一步研究10-4g取樣量水平下的多元素取樣行為。一系列元素在各對應取樣量下具有滿意的不確定度。為研制適用于固體取樣微分析質控的天然基體標準物質提供一可能的途徑。

表4 INAA對10-4 g取樣量水平的多元素取樣行為研究結果

若應用更高中子注量率的研究反應堆，INAA可用于10-4g水平甚至更低量級取樣量條件下更多元素的取樣行為研究，將有更多元素在更小取樣量下仍具有滿意的取樣不確定度。本工作研制的基體物質在常規(guī)取樣量(>100 mg)下定值后，更低的各取樣量水平下具有滿意均勻度(取樣不確定度小于給定值)的元素的認證(參考)值均可沿用常規(guī)取樣量條件下的認證(參考)值，這只需依該取樣量下給定元素的分析和取樣不確定度，對標準值的不確定度作相應的擴展。

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