王立鵬，江新標(biāo)，趙柱民，陳立新

(西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024)

隨著航天事業(yè)的飛速發(fā)展，空間核熱推進(jìn)和深空探測(cè)的持續(xù)能源供給已成為航天任務(wù)的重大課題。氫化鋰(LiH)以其低密度、高熔點(diǎn)和相對(duì)較高的H原子份額等良好的熱物性，被用于空間核熱推進(jìn)和動(dòng)力裝置的反應(yīng)堆的最佳屏蔽材料和候選慢化劑材料[1]。然而，目前LiH熱中子區(qū)的截面數(shù)據(jù)仍采用自由氣體等簡(jiǎn)單模型的計(jì)算結(jié)果，導(dǎo)致在以LiH為慢化劑的反應(yīng)堆臨界計(jì)算中引起較大的系統(tǒng)誤差，同時(shí)影響了該核裝置的反應(yīng)性溫度系數(shù)等的計(jì)算結(jié)果，因此，需對(duì)LiH的熱中子的核數(shù)據(jù)進(jìn)行較詳細(xì)的評(píng)價(jià)計(jì)算。熱中子核反應(yīng)堆中，能量低于4 eV的中子與散射核的熱能相當(dāng)，散射截面不單純與中子能量變化有關(guān)，還與散射介質(zhì)的溫度及物理、化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，要精細(xì)研究LiH熱中子散射截面數(shù)據(jù)就需仔細(xì)分析LiH的晶格參數(shù)等。本文對(duì)氫化鋰熱化效應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。

1 LiH的慢化性能

輕元素具有較大的平均對(duì)數(shù)能降ξ，因此，常用慢化劑材料一般選用輕元素。此外，慢化劑還應(yīng)具有較大的散射截面，為描述慢化劑材料對(duì)中子慢化的綜合特性，引入該材料的慢化能力，慢化能力定義為ξΣs，Σs為宏觀散射截面。另外，從中子損失的角度考慮，顯然還要求慢化劑應(yīng)具有較小的吸收截面，并引入慢化比，定義ξΣs/Σa為慢化比，其中，Σa為宏觀吸收截面。性能良好的慢化劑不僅應(yīng)具有較大的慢化能力，還應(yīng)具有較大的慢化比。表1列出LiH與常用慢化劑材料的慢化性能[2]比較。ZrH2和LiH各元素均采用JENDL4.0庫(kù)熱中子的數(shù)據(jù)?？梢?jiàn)，單純就慢化性能而言，LiH慢化能力和慢化比均優(yōu)于ZrH2，可作為慢化劑的候選材料。

表1 LiH與常用慢化材料的慢化性能對(duì)比

2 聲子譜制作

熱中子的能量范圍(1 eV以下)恰好是一般固體點(diǎn)陣振動(dòng)的能量范圍，因此考慮固體的熱中子散射時(shí)，需考慮固體點(diǎn)陣振動(dòng)的效應(yīng)。研究單質(zhì)固體點(diǎn)陣的振動(dòng)多采用簡(jiǎn)諧近似，即假設(shè)固體中只存在一種原子，它們受到各向同性簡(jiǎn)諧力的作用。在簡(jiǎn)諧近似下的量子力學(xué)處理中，固體的元激發(fā)(振動(dòng))就是聲子，因而，固體點(diǎn)陣振動(dòng)對(duì)熱中子散射的效應(yīng)也就是聲子效應(yīng)[3]。金屬氫化物中氫原子的三態(tài)振幅和單態(tài)振幅符號(hào)相反，散射幾乎完全不相干(σ相干=1.8×10-24cm2，σ不相干=81.5×10-24cm2，σ為微觀截面)，一般可當(dāng)作全部是不相干散射來(lái)處理，即所謂不相干近似。

對(duì)于非單質(zhì)組成的簡(jiǎn)單固體晶格，也可采用聲子模型來(lái)處理。LiH晶格與NaCl相似，由Li+和H-結(jié)合而成，是一種典型的離子晶體，Li+構(gòu)成一面心立方晶格，H-也構(gòu)成相同的面心立方晶格，兩個(gè)面心立方子晶格各自的原胞具有相同的基矢，由它們相套形成LiH復(fù)式晶格，結(jié)構(gòu)如圖1所示。國(guó)內(nèi)外曾對(duì)ZrH2的聲子譜進(jìn)行過(guò)詳細(xì)研究[4-6]，如LANL使用VASP+PHONON程序?qū)Σ牧系穆曌幼V進(jìn)行精細(xì)的晶格振動(dòng)計(jì)算。本工作基于第一性原理方法，采用Materials Studio軟件的CASTEP模塊對(duì)LiH聲子譜進(jìn)行計(jì)算。第一性原理方法又稱為從頭算法，它將多原子體系當(dāng)作由電子和原子核構(gòu)成的多粒子體系，利用量子力學(xué)中的基本原理，在不引入任何實(shí)驗(yàn)參數(shù)的情況下對(duì)多原子體系進(jìn)行處理。

圖1 LiH基本晶格(a)和倒易空間(b)的結(jié)構(gòu)

首先利用第一性原理方法計(jì)算程序CASTEP計(jì)算了LiH在基態(tài)時(shí)的能量與結(jié)構(gòu)，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)使用Perdew等[7]提出的梯度密度修正近似(GGA)。贗勢(shì)方法采用的是模守恒贗勢(shì)，Li和H的截?cái)嗄芰窟x為800 eV，計(jì)算采用周期性超晶格方法，LiH立方相的Brillouin區(qū)積分在6×6×6的Monkhost-Pack格子中進(jìn)行。計(jì)算的LiH聲子譜及文獻(xiàn)值[8]示于圖2，聲學(xué)項(xiàng)的貢獻(xiàn)主要來(lái)自LiH中的Li，光學(xué)項(xiàng)主要來(lái)自H。計(jì)算的聲子譜結(jié)果與紅外測(cè)量的零階聲子展開(kāi)得到光學(xué)項(xiàng)的橫波和縱波頻率(0.098 eV，0.13 eV)基本一致[9]，并在0.062～0.07 eV左右有一段聲子項(xiàng)和光子項(xiàng)的能量缺口，聲子譜為零。同時(shí)，本工作計(jì)算結(jié)果也與ZrH2中H和Zr的聲子譜進(jìn)行了對(duì)比，相較于ZrH2，LiH的聲子項(xiàng)和光子項(xiàng)分隔的不太遠(yuǎn)，這主要是因?yàn)長(zhǎng)i和H的原子質(zhì)量相差不大，且出現(xiàn)兩個(gè)特征光學(xué)項(xiàng)。

3 熱中子散射截面計(jì)算

熱中子散射截面的制作包括熱散射律和熱散射矩陣的計(jì)算。目前，國(guó)內(nèi)外計(jì)算熱散射律的軟件有GASKET和NJOY/LEAPR，前者是較早期進(jìn)行熱中子散射律計(jì)算的工具，后者是前者的改進(jìn)，且嵌入在通用截面處理程序NJOY的1個(gè)模塊中。計(jì)算時(shí)采用各項(xiàng)同性簡(jiǎn)諧振動(dòng)模型和高斯近似。非彈性散射和不相干彈性散射的表達(dá)式如下。

非彈性散射：

(1)

其中：α表征動(dòng)量的變化；β表征能量的變化；σb為束縛態(tài)截面；σcoh為相干散射截面；σinc為不相干散射截面；Ω和Ω′為散射前后的立體角；E和E′為散射前后的能量；k為Boltzmann常數(shù)；T為溫度；S(α，β)為熱散射律；A為原子質(zhì)量。

不相干彈性散射：

μ·

δ(μ)δ(E-E′)

(2)

其中：μ為散射角余弦；δ(μ)為δ函數(shù)；γ(0)為Debye-Waller積分；ω為角頻率；ρ為聲子頻譜。

圖2 LiH與ZrH2的聲子譜

熱散射律：

(3)

其中：t為時(shí)間特征量；ρ(β)為歸一化后的聲子譜。

已知ρ(β)，即可根據(jù)式(1)和(2)得到非彈性散射截面和不相干彈性散射截面。

可以表征不相干彈性散射截面的參數(shù)有兩個(gè)，為Debye-Waller積分γ(0)和有效溫度Teff：

(4)

(5)

這兩個(gè)參數(shù)均是溫度的函數(shù)，它們與材料的熱導(dǎo)率、比熱容等物性參數(shù)密切相關(guān)，當(dāng)溫度高于Debye有效溫度時(shí)，比熱容隨溫度的變化很小。將GASKET或LEAPR得到的熱散射律數(shù)據(jù)輸入NJOY的THERMR模塊，然后輸出到特定格式的輸出模塊，如ACER模塊，即可完成LiH熱中子截面數(shù)據(jù)的制作和加工。

4 計(jì)算結(jié)果分析

4.1 散射截面數(shù)據(jù)比較

非彈性散射截面直接反映LiH的聲子譜效應(yīng)，圖3示出300 K和800 K下LiH中H和Li的非彈性散射截面和ZrH2中H和Zr的非彈性散射截面。由圖3可見(jiàn)，在低能區(qū)時(shí)，兩者的H的非彈性散射截面類似，LiH中H比ZrH2中H的稍大，這主要是由于LiH中H在低能區(qū)的聲子項(xiàng)比ZrH2中H的大，且LiH和ZrH2中的聲子項(xiàng)比光子項(xiàng)小。隨著溫度的升高，H的非彈性散射截面變大，中子與LiH間的相互作用更易激發(fā)LiH的晶格態(tài)，中子從而獲得LiH的聲子能量。由圖3a可看出，在大于0.1 eV之處，LiH和ZrH2中的H均表現(xiàn)出Einstein振子的特征，該位置即是H原子的結(jié)合能處，這一現(xiàn)象主要是因?yàn)镠聲子譜中的光學(xué)項(xiàng)的作用，由于LiH中H具有兩個(gè)光學(xué)項(xiàng)，與聲子項(xiàng)相隔不遠(yuǎn)，因此Einstein振子的特性沒(méi)有ZrH2中H的明顯。由圖3b可見(jiàn)，因Zr原子質(zhì)量比Li的大，非彈性散射中最大的能量損失較小，因此，在低能處(<0.01 eV)，即使ZrH2中Zr的聲子項(xiàng)比LiH中Li的大，LiH中Li的非彈性散射截面還是比ZrH2中Zr的大。天然Zr中包含51.45%的90Zr、11.22%的91Zr、17.15%的92Zr、17.38%的94Zr和2.8%的96Zr，采用束縛核散射自由程模型[10]，得到的天然Zr的相干和不相干截面分別為6.44×10-24cm2和0.02×10-24cm2，其總和比7Li的0.619×10-24cm2和0.78×10-24cm2要大很多，而不相干散射截面最后要轉(zhuǎn)化為自由核總散射截面，即自由氣體模型模擬的截面。隨著溫度的升高，LiH中Li和ZrH2中Zr的非彈性散射截面差異變大，截面隨著能量由大變小到由小變大的轉(zhuǎn)折能量增大。

圖3 LiH和ZrH2的非彈性散射截面

表2 LiH中H的Debye-Waller積分和有效溫度與文獻(xiàn)的對(duì)比

中子與LiH晶體發(fā)生碰撞時(shí)，除有非彈性散射外，還有彈性散射，將熱散射律數(shù)據(jù)制作過(guò)程中產(chǎn)生的Debye-Waller積分和有效溫度與文獻(xiàn)值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果列于表2。由表2可看出，Debye-Waller積分相較于有效溫度的差異略小，這是因?yàn)長(zhǎng)EAPR在GASKET程序的基礎(chǔ)上采用了更高階的聲子譜展開(kāi)，能夠計(jì)算更大的能量轉(zhuǎn)移和動(dòng)量變化下的熱中子散射律，考慮到早期ZrH2采用的是1/360權(quán)重的聲子項(xiàng)，文獻(xiàn)[1]認(rèn)為L(zhǎng)iH與ZrH2聲學(xué)支權(quán)重之比幾乎等于Li和Zr的原子質(zhì)量之比，推導(dǎo)出LiH中H為1/28權(quán)重的聲學(xué)項(xiàng)，進(jìn)而采用GASKET得到熱散射律。而本文是在密度泛函的理論下，采用第一性原理方法嚴(yán)格計(jì)算得到LiH中H的聲子譜，使用LEAPR進(jìn)行計(jì)算，且LEAPR在GASKET的基礎(chǔ)上做了一些改進(jìn)，得到的截面數(shù)據(jù)應(yīng)更可靠。

4.2 次級(jí)中子能量分布

圖4示出室溫(300 K)下LiH非彈性散射的次級(jí)中子能譜分布。圖4中，分別截取25.3、112、251和503 meV入射中子能量在全角度內(nèi)的積分截面，得到相應(yīng)的次級(jí)中子能譜，并對(duì)此進(jìn)行拋物線修正，聲子譜小于5 meV時(shí)服從Debyeω2分布。從圖4可看出，拋物線修正主要減弱了入射中子能量處的最大峰值，使得截面更符合客觀規(guī)律。中子與LiH發(fā)生非彈性散射時(shí)，由于LiH聲子效應(yīng)，次級(jí)中子可能獲得或丟失1個(gè)或多個(gè)聲子，從而伴隨中子獲得或損失能量。同時(shí)從圖3可看出，隨著溫度的升高，靶核的激發(fā)態(tài)更易被激發(fā)，非彈性散射更易發(fā)生，中子更易獲得能量，導(dǎo)致反應(yīng)堆能譜變硬，影響中子產(chǎn)生率、中子泄漏率和中子吸收率等，該效應(yīng)已在以ZrHx為慢化劑的TRIGA反應(yīng)堆[6]和TOPAZ空間堆[11]中得到體現(xiàn)。

圖4 不同入射中子能量下的次級(jí)中子能譜分布

5 結(jié)束語(yǔ)

本文研究了新型慢化劑材料LiH的熱化效應(yīng)，應(yīng)用第一性原理方法計(jì)算LiH中H和Li的相關(guān)的晶格動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得到聲子譜數(shù)據(jù)，以MCNP的ACE格式的熱中子截面數(shù)據(jù)的制作為例，從LiH聲子譜制作、熱中子散射截面數(shù)據(jù)的制備入手，完成LiH熱中子散射截面數(shù)據(jù)庫(kù)的制備，分析次級(jí)中子能量的分布情況，為下一步以LiH為慢化劑的核熱推進(jìn)粒子球床堆的物理分析奠定基礎(chǔ)。

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