李振峰，張慧忠，張振興

(中核四〇四有限公司 第一分公司，甘肅 蘭州 732850)

UF6是唯一的一種既穩(wěn)定又具有高度揮發(fā)性的鈾化合物，一直被用作同位素分離廠的供料。生產(chǎn)UF6的核心設(shè)備為氟化反應(yīng)器。目前，國外廣泛使用的氟化反應(yīng)器主要有火焰爐反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器[1-3]?；鹧鏍t反應(yīng)器是美國聯(lián)合碳化物公司于1950年開發(fā)的連續(xù)氟化塔式反應(yīng)器，它是由精制UF4生產(chǎn)UF6的一種高效氟化反應(yīng)器；流化床反應(yīng)器對UF4的物性具有更強的適應(yīng)性，因而成為氟化粗制UF4較為理想的反應(yīng)器。我國于20世紀(jì)70年代初研制成功立式氟化反應(yīng)器，它兼容了火焰爐反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器的某些特點。

由中核新能核工業(yè)工程有限責(zé)任公司(原核工業(yè)第七研究設(shè)計院)設(shè)計，在中核四〇四有限公司(原中核集團四〇四廠)投資建設(shè)的鈾轉(zhuǎn)化新廠已投產(chǎn)運行逾5年[4-5]，其氟化反應(yīng)器設(shè)計生產(chǎn)能力為250 kgU/h。該廠是以核純級二氧化鈾(UO2)為原料生產(chǎn)天然UF6，生產(chǎn)規(guī)模為3 000 tU/a。

氟化反應(yīng)過程中，電流與UF4進料速率比稱為氣固比。為提高250 kgU/h立式氟化反應(yīng)器的生產(chǎn)效率，需通過生產(chǎn)試驗確定最佳氣固比范圍。若氣固比過小，F(xiàn)2會欠量，氟化反應(yīng)不能正常進行；反之，則會造成F2浪費，同時增加后序生產(chǎn)系統(tǒng)的負擔(dān)。目前，對氟化反應(yīng)過程中投料氣固比的系統(tǒng)研究尚未見文獻報道。

本文首先從理論上計算氣固比與F2過剩量的關(guān)系，再在此基礎(chǔ)上進行最佳氣固比試驗和考核驗證。

1 氣固比與F2過剩量關(guān)系的理論計算

1.1 計算條件

根據(jù)250 kgU/h立式氟化反應(yīng)器的實際運行工況及生產(chǎn)經(jīng)驗，擬定以下相關(guān)計算條件：制氟電流，90 kA；電流效率，90%；F2中夾帶的HF的體積分數(shù)，5%；系統(tǒng)N2流量，7 m3/h；UF4物料中氟化鈾酰(UO2F2)的質(zhì)量分數(shù)，5.5%；UF4物料中UO2的質(zhì)量分數(shù)，0.5%。

氟化反應(yīng)器內(nèi)與F2消耗有關(guān)的反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

(3)

1.2 理論計算

首先計算電解產(chǎn)生的F2量及F2中夾帶的HF量。根據(jù)Faraday(法拉第)電解定律[6]有：

Q=znF

(4)

式中：Q為電量，C；z為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的計量系數(shù)；n為電極析出物質(zhì)的量，mol；F為Faraday常數(shù)，96 484.5 C/mol。

根據(jù)電流強度的定義，有：

Q=It

(5)

式中：I為電流強度，A；t為時間，s。

由式(4)、(5)可得：

(6)

考慮電流效率η，則有：

η

(7)

電解制氟的陽極反應(yīng)式為：

(8)

由式(8)可得z=2。

根據(jù)以上過程可得：電解產(chǎn)生的F2量為1 511.124 mol/h；F2中夾帶的HF量為79.533 mol/h。

當(dāng)氣固比為205 A·h/kg時，UF4進料速率為439.024 kg/h，其中，UO2F2進料速率為24.146 kg/h，即78.396 mol/h；UO2進料速率為2.195 kg/h，即8.130 mol/h；純UF4進料速率為412.683 kg/h，即1 314.277 mol/h。

則與純UF4反應(yīng)的F2量為1 314.277 mol/h，相應(yīng)生成的UF6量為1 314.277 mol/h；與UO2F2反應(yīng)的F2量為156.792 mol/h，相應(yīng)生成的UF6量為78.396 mol/h，生成的O2量為78.396 mol/h；與UO2反應(yīng)的F2量為24.390 mol/h，相應(yīng)生成的UF6量為8.130 mol/h，生成的O2量為8.130 mol/h。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)可知：氟化反應(yīng)消耗的F2總量為1 495.459 mol/h；生成的UF6總量為1 400.803 mol/h；生成的O2總量為86.526 mol/h；反應(yīng)后剩余的F2量為15.665 mol/h。

至此可得到反應(yīng)后爐氣成分：UF6為1 400.803 mol/h；F2為15.665 mol/h；O2為86.526 mol/h；N2為312.500 mol/h；HF為79.533 mol/h；爐氣總量為1 895.027 mol/h。

由此計算出的氣固比為205 A·h/kg及其他氣固比時爐氣中各組分的質(zhì)量分數(shù)列于表1。

從表1可知，當(dāng)氣固比≥203 A·h/kg時，已有足夠的F2進行氟化反應(yīng)(F2過剩量≥0.06%)；當(dāng)氣固比<205 A·h/kg時，F(xiàn)2過剩量<1.04%，考慮到UF4進料的不均勻性，立式氟化反應(yīng)器成渣率會較高，甚至氟化反應(yīng)不能正常進行；而當(dāng)氣固比>210 A·h/kg時，F(xiàn)2過剩量>3.39%，F(xiàn)2過量太多，造成嚴(yán)重浪費，不利于生產(chǎn)線的經(jīng)濟運行。而且，隨著氣固比的增大，爐氣中UF6的體積分數(shù)逐漸降低，F(xiàn)2的體積分數(shù)逐漸升高，不利于后續(xù)冷凝液化工序產(chǎn)品的接收，同時增加了尾氣處理系統(tǒng)負擔(dān)。為此，擬將氣固比控制在205～210 A·h/kg范圍內(nèi)。

表1 90 kA電流時不同氣固比下爐氣中各組分的質(zhì)量分數(shù)

2 最佳氣固比試驗

根據(jù)理論計算結(jié)果，將氣固比控制在205～210 A·h/kg進行生產(chǎn)試驗。生產(chǎn)試驗持續(xù)3 d，制氟電流穩(wěn)定于90 kA。試驗期間相關(guān)參數(shù)的變動列于表2。

3 d試驗共投入31 299.6 kg UF4，期間72 h全部為有效運行時間，平均投料速率為434.7 kg/h，平均氣固比為207.0 A·h/kg。試驗期間，立式氟化反應(yīng)器工作正常，各項參數(shù)穩(wěn)定，證明氣固比控制在205～210 A·h/kg范圍內(nèi)是可行的，同時也說明以往氣固比控制范圍(200～220A·h/kg)太大，控制均值(平均值約為210 A·h/kg)偏高，不經(jīng)濟。根據(jù)表1，將氣固比由210 A·h/kg調(diào)低至207 A·h/kg，F(xiàn)2利用效率可提高1.40%。

在生產(chǎn)試驗的基礎(chǔ)上，在氣固比控制范圍為205～210 A·h/kg條件下，對立式氟化反應(yīng)器進行了1個生產(chǎn)周期的生產(chǎn)考核驗證。期間，立式氟化反應(yīng)器連續(xù)穩(wěn)定運行53 d，在前期生產(chǎn)周期(≤40 d)的基礎(chǔ)上創(chuàng)造了連續(xù)穩(wěn)定運行天數(shù)的新紀(jì)錄；立式氟化反應(yīng)器成渣率為0.12%，較前期成渣率(0.15%～0.20%)下降20%以上。

表2 試驗期間參數(shù)的變動

3 結(jié)論

經(jīng)理論計算及生產(chǎn)考核驗證，立式氟化反應(yīng)器的最佳投料氣固比控制范圍為205～210 A·h/kg，此范圍內(nèi)能實現(xiàn)立式氟化反應(yīng)器的長期連續(xù)穩(wěn)定運行；立式氟化反應(yīng)器氣固比控制范圍由前期生產(chǎn)確定的200～220 A·h/kg調(diào)整優(yōu)化為205～210 A·h/kg后，F(xiàn)2利用效率提高1%以上，成渣率下降20%以上，經(jīng)濟效益明顯。

參考文獻：

[1] 許賀卿. 鈾化合物轉(zhuǎn)化工藝學(xué)[M]. 北京:原子能出版社,1994:212-250.

[2] 沈朝純,沈天榮. 鈾及其化合物的化學(xué)與工藝學(xué)[M]. 北京:原子能出版社,1991:239-305.

[3] 加爾金 H Π,馬依奧洛夫 A A,維里亞京 Y Д,等. 鈾氟化物的化學(xué)及工藝學(xué)[M]. 嚴(yán)氡,江南,蘇杭,譯. 北京:中國工業(yè)出版社,1965:107-140.

[4] 李振峰,張慧忠,劉賓,等. 中溫電解槽循環(huán)水系統(tǒng)的改進研究[R]∥中國核科學(xué)技術(shù)進展報告：第2卷:核化工分卷. 北京:原子能出版社,2012:1-5.

[5] 張振興,李英鋒,李振峰,等. 六氟化鈾冷凝接收系統(tǒng)改進研究[R]∥中國核科學(xué)技術(shù)進展報告：第2卷:核化工分卷. 北京:原子能出版社,2012:24-30.

[6] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等. 物理化學(xué):下冊[M]. 5版. 北京:高等教育出版社,2006:4-7.