孫寧磊， 殷書巖， 傅建國， 陸業(yè)大

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

試驗研究

利用含鎂溶液制備磷酸銨鎂的工藝探討

孫寧磊， 殷書巖， 傅建國， 陸業(yè)大

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

對氫氧化鎂、堿式碳酸鎂沉淀后母液通過二次沉鎂制備磷酸銨鎂進行研究，此方法可獲得磷酸銨鎂緩釋肥產(chǎn)品，提高工藝中鎂的回收率，同時解決了后續(xù)苛化過程中存在的問題。

磷酸銨鎂； 沉淀； 含鎂溶液

0 前言

工業(yè)生產(chǎn)中通常用硫酸鎂或氯化鎂與氨水或銨鹽反應(yīng)生產(chǎn)氫氧化鎂或堿式碳酸鎂產(chǎn)品。這種方法原理簡單，工藝可操作性強，產(chǎn)品質(zhì)量好，但是也存在一定的問題,氨水沉鎂、銨鹽沉鎂工藝中鎂的直收率分別為65%、85%，殘存于沉鎂母液中的Mg仍有5～15 g/L，工業(yè)生產(chǎn)中一般對此溶液進行苛化，得到硫酸鈣與氫氧化鎂的混合渣[1]，這種混合渣含水高，過濾較石膏渣困難，對后續(xù)氨回收不利，同時整個工藝鎂的回收率無法提高。

1 實驗

1.1 實驗原料

1.2 實驗方法

取一定體積的氨水沉鎂后液，加熱到反應(yīng)溫度，滴加一定量的磷酸二氫銨飽和溶液，反應(yīng)一定時間，反應(yīng)后陳化0.5 h，過濾，取濾液分析成分，將沉淀洗滌后自然干燥，觀察形貌并分析成分。

1.3 分析方法

用光學(xué)顯微鏡觀察產(chǎn)品形貌，同時對產(chǎn)品物相進行XRD定性分析。

2 實驗結(jié)果與討論

該反應(yīng)為簡單的復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)機理如下：

MgNH4PO4·6H2O

(1)

研究發(fā)現(xiàn)，磷酸銨、磷酸氫銨與磷酸二氫銨和硫酸鎂反應(yīng)都能生成MAP，由于磷酸二氫銨分子中N與P的摩爾比是1∶1，與MAP中N與P的摩爾比相同，為了不在體系引入過量的銨，采用磷酸二氫銨作為沉淀劑。然而磷酸二氫銨反應(yīng)過程中放出氫離子，造成體系pH下降，影響產(chǎn)率，而原料液中殘余的游離氨可以中和酸，維持體系的pH值。氫氧化鎂合成工藝中(見圖1)，為了獲得相對較高的鎂直收率(～65%)，氨水的用量系數(shù)較高，沉鎂后母液中仍存在大量的游離氨，所以采用氫氧化鎂沉淀后液作為原料則不需要在反應(yīng)過程中補加氨水。

工業(yè)制備氫氧化鎂及堿式碳酸鎂的工藝過程中，產(chǎn)品過濾后的濾液溫度在50 ℃左右或者更低，所以本研究選擇25 ℃與50 ℃進行MAP的合成。

對溫度、反應(yīng)時間與磷酸二氫銨用量系數(shù)進行了系統(tǒng)的條件試驗，并對不同條件下的產(chǎn)品進行分析。表1列出了實驗條件及部分結(jié)果。

表1 實驗條件及部分結(jié)果

相關(guān)理論分析表明[2]，沉淀MAP最佳pH值應(yīng)該控制在8.5～9.5之間，從反應(yīng)過程中檢測的pH可以看出，反應(yīng)過程pH呈下降趨勢，這是磷酸二氫銨放出氫離子消耗堿造成的，但在此緩沖體系中，pH下降趨勢不大，由表1終點pH數(shù)據(jù)可以看出，反應(yīng)后pH基本維持在上述區(qū)間。

圖2 MAP產(chǎn)品中的Mg∶N∶P(摩爾比)

圖3 MAP產(chǎn)品的XRD圖譜

對二次沉鎂后液中的Mg、N、P含量進行分析，并以此作為產(chǎn)率的計算標(biāo)準(zhǔn)。從整體統(tǒng)計數(shù)據(jù)來看，拋開實驗與分析誤差，鎂的平均沉淀率在97%以上，提高磷酸二氫銨用量系數(shù)，可以提高沉鎂率，二次沉鎂后液甚至可以控制在1 mg/L以下。但從圖4、圖5中可以看出，磷酸根的濃度與鎂的濃度變化趨勢相反，當(dāng)磷酸二銨用量系數(shù)為1.1時，鎂的直收率較高，但由于磷酸二銨用量過大造成了磷酸根的剩余，所以實際生產(chǎn)過程中，磷酸二銨按化學(xué)計量比加入最佳，在此條件下，二次沉鎂后液中的鎂元素可以維持在0.5 g/L左右，同時P可以控制在0.5×10-6以下。

圖4 不同條件下二次沉鎂后液中Mg含量與沉淀劑用量的關(guān)系

圖5 不同條件下二次沉鎂后液中P含量與沉淀劑用量的關(guān)系

對產(chǎn)品的物理質(zhì)量進行分析，圖6是0.5 h/25 ℃下的產(chǎn)物光學(xué)顯微鏡照片，產(chǎn)品結(jié)晶完整，粒度均勻，過濾性能良好。

圖6 MAP產(chǎn)品光學(xué)顯微鏡照片(×100倍)

MAP的Ksp=2.5×10-13(298 K)，微溶于水，濾餅洗滌過程中發(fā)生失重，同時造成洗水中氨氮與磷含量增加。實際生產(chǎn)中可以通過降低洗滌液固比、縮短洗滌時間、減少洗滌次數(shù)來降低MAP的損失。

根據(jù)上述理論分析及實驗結(jié)果，制定了MAP合成工藝路線(圖7)。

圖7 MAP合成工藝路線

沉鎂后液加入沉淀劑磷酸二氫鈉飽和溶液合成MAP后，對產(chǎn)品進行洗滌，洗滌后產(chǎn)品烘干；將二次沉鎂后液用石灰乳苛化蒸氨，產(chǎn)出副產(chǎn)品石膏，同時產(chǎn)出的氨水少量返回MAP沉淀工序調(diào)節(jié)pH，其余的返回氫氧化鎂和堿式碳酸鎂制備工序。此工藝不產(chǎn)生廢渣，副產(chǎn)品石膏可以作為建材銷售。產(chǎn)品MAP可否用作肥料，主要取決于所含營養(yǎng)成分比例與重金屬含量。很多研究采用工業(yè)廢水除氨氮合成MAP[3-6]，若該廢水中含有重金屬離子，而合成過程pH控制在較高水平，重金屬離子難免會沉淀到產(chǎn)品中，對MAP作為農(nóng)業(yè)級別產(chǎn)品是極其不利的。本工藝一次沉鎂后溶液pH較高，且一次沉鎂之前對溶液進行了凈化處理，母液中沒有重金屬離子，所以采用MAP法進行二次沉鎂制備農(nóng)業(yè)級的緩釋肥是可行的。

3 結(jié)論

本文進行了氫氧化鎂/堿式碳酸鎂沉鎂后液二次沉鎂的工藝研究，結(jié)果表明，此種方法提高了工藝鎂的總回收率，彌補了一次沉鎂工序中鎂直收率低的不足；同時獲得的產(chǎn)品質(zhì)量較好，可以作為緩釋肥應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

[1]孫寧磊，劉金山，王魁珽，等.硫酸鎂體系中氨法制備氫氧化鎂的工藝探討[J].中國有色冶金，2010，(3)：59-62.

[2]肖樂業(yè)， 劉仁軍，阮復(fù)昌.MAP法處理氨氮廢水的過程模擬[J].燃料與化工，2009，40(2)： 44-47.

[3]陳啟華，羅冬浦，梁江浩，等.磷酸銨鎂法脫除廢水中氨氮的技術(shù)現(xiàn)狀[J].工業(yè)水處理，2008，28(6)：5-7.

[4]趙婷，周康根，姜科.磷酸銨鎂法循環(huán)處理高濃度氨氮廢水[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2007，33(7)：4-6.

[5]黃穩(wěn)水，王繼徽，劉小瀾，等.磷酸銨鎂法預(yù)處理高濃度氨氮廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2003，23(10)：34-36.

DiscussiononMAPpreparationfrommagnesium-containingsolution

SUN Ning-lei, YIN Shu-yan, LU Ye-da

In this article, a method of MAP precipitation from magnesium contained solution after precipitation of magnesium hydroxide and basic magnesium carbonate were presented. A kind of slow release fertilizer was obtained via MAP method. Furthermore, the recovery rate of magnesium of whole process was increased and problems in subsequent causticizing treatment process were solved well.

MAP; precipitation; magnesium-containing solution

孫寧磊(1980—)，男，河北宣化人，博士，研究方向：有色金屬冶金。

TF822

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