潘篤武

教授，復旦大學物理系，上海 200433

照亮21世紀的新型光源
——2014年諾貝爾物理學獎介紹

潘篤武

教授，復旦大學物理系，上海 200433

發(fā)光二極管；藍色發(fā)光二極管；節(jié)能并環(huán)保的光源；氮化鎵；異質結

2014年的諾貝爾物理學獎頒給發(fā)明藍色發(fā)光二極管的赤崎勇(Isamu Akasaki)、天野浩(Hiroshi Amano)和中村修二(Shuji Nakamura)。簡單介紹了獲獎者的研究工作及成就，并簡略描述了藍色發(fā)光二極管的物理原理和結構。

2014年10月7日瑞典皇家科學院宣布，按照阿爾弗雷德·諾貝爾“獎勵對人類有最大利益的發(fā)明”的精神，2014年的諾貝爾物理學獎授予日本科學家赤崎勇(Isamu Akasaki)、天野浩(Hiroshi Amano)和美籍日裔科學家中村修二(Shuji Nakamura)(圖1)，獎勵他們發(fā)明了一種新型光源——藍色發(fā)光二極管。

發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)是一種新型光源，它根據半導體二極管中電子和空穴在pn結處復合時發(fā)光的原理制成。圖2上半部表示p型和n型半導體結合形成pn結，pn結有整流作用，電流只能從圖左邊的p型材料通過結進入右邊的n型材料。圖2下半部表示半導體的能帶。當電流通過半導體的pn結時，在一定條件下，導帶中的電子落到價帶和空穴復合并發(fā)射光子(圖3)。光子能量等于或大于帶隙(價帶頂和導帶底之間的寬度)的能量，就是說，發(fā)射光子的頻率(顏色)取決于帶隙寬度。 不同的材料有不同的帶隙寬度，從而可以得到不同顏色的光。當然，在發(fā)光的同時，電子和空穴復合放出的能量也可能轉變?yōu)樵拥恼駝踊蚱渌问降哪芰慷灰怨獾男问椒懦?，這些是對二極管發(fā)光不利的因素。

圖1 2014年諾貝爾物理學獎得主，從左到右依次是赤崎勇、天野浩和中村修二(圖片來源于http://www.sciencenet.cn/和http://www.nobelprize.org/)

圖3 pn結中復合發(fā)光

有了藍色發(fā)光二極管就可以制造出發(fā)白光的半導體二極管光源，代替我們現(xiàn)在使用的白熾燈和熒光燈。這種新型的光源有許多優(yōu)點，例如可以大大節(jié)省電能，減少環(huán)境污染。

1 發(fā)光二極管的簡單早期歷史

科學家關于發(fā)光二極管的研究已經有100多年的歷史了，可以追朔到20世紀初。

早在1907年就已經發(fā)現(xiàn)在碳化硅上加電壓會使它發(fā)光。電壓低時，發(fā)出黃色光；增加電壓，就會發(fā)出各種顏色的光。這種現(xiàn)象也稱為“電致發(fā)光(electroluminescence)”，就是材料在電場作用下，或有電流通過時發(fā)光的現(xiàn)象。

1920—1930年間，當時蘇聯(lián)的物理學家洛瑟夫(О.В. Лοсев)在國際物理雜志上發(fā)表多篇關于碳化硅電致發(fā)光的論文，但那些時候對電致發(fā)光的原理并不清楚。

到20世紀40年代，半導體物理學蓬勃發(fā)展。1947年美國貝爾實驗室首先制造出了晶體管，并且也知道了pn結可以做成發(fā)光元件。

1951年，美國列霍威克(K. Lehovec )和同事們用半導體結中空穴和電子復合來解釋電致發(fā)光現(xiàn)象。1955—1956年，貝爾實驗室的海恩斯( J. R. Haynes )證明了觀察到的鍺和硅的電致發(fā)光是pn結中空穴和電子復合所產生。

2 紅外和可見光發(fā)光二極管

隨著制造砷化鎵(GaAs)pn結技術的發(fā)展，它得到廣泛研究。砷化鎵pn結的導帶和價帶之間的能量差(帶隙)為1.4 eV，其間的躍遷發(fā)射紅外光。1962年，觀察到pn結的發(fā)射。

20世紀50年代末，在三個實驗室——德國的飛利浦中央實驗室、英國瑟維斯電子實驗室和美國貝爾實驗室——同時制成利用磷化鎵(GaP)的間接帶隙(2.2 eV)的發(fā)光二極管。他們的目的是開發(fā)指示燈、通信、照明和電視等許多方面應用的光源。到20世紀60年代后期，以磷化鎵為基的紅色和綠色的發(fā)光二極管被一些國家的工廠制造出來，成為商品。

在此期間，鎵、磷和砷的混合晶體受到注意，在這上面成功制成pn結并觀察到光的發(fā)射。1962年，報道了波長為710 nm的紅色激光二極管。隨著更多的半導體材料被研制出來，各種顏色的發(fā)光二極管也出現(xiàn)了。

從1962年紅外發(fā)光二極管首先做成實用元件開始，紅外和可見光的發(fā)光二極管很快就被廣泛應用于儀表的數(shù)字顯示、家電和電子設備的遙控，發(fā)光二極管的銷售市場迅速擴展。用發(fā)光二極管同樣材料也可制成半導體激光器，紅外和紅色的半導體二極管激光器也隨著發(fā)光二極管的開發(fā)而發(fā)展起來。用半導體激光的讀碼器在超級市場和許多場合都可以見到。光盤存儲器(DVD、VCD)的錄制和讀取都離不了半導體激光。

3 赤崎勇和天野浩的工作

要開發(fā)出白色的用于照明的發(fā)光二極管光源就不能只限于紅、黃和綠色等發(fā)射波長較長的發(fā)光二極管，還必須研制出藍色的發(fā)光二極管。但是，研制發(fā)藍光的二極管卻遇到了極大的困難。主要問題在于要開發(fā)出合適的半導體材料，制造出能發(fā)射藍色光的pn 結。

1950年代末，用氮化鎵(GaN)為材料制造能發(fā)藍色光的二極管就已受到人們的注意，但當時生長氮化鎵晶體的技術不過關，只能得到粉末狀的微小晶粒，無法做出pn結。

1960年代，美國、歐洲和日本的許多研究者都為開發(fā)藍色發(fā)光二極管研究氮化鎵晶體的生長和摻雜技術，但高質量材料的制造始終是一個難以逾越的問題。

1970年代，美國RCA的潘科夫(Jacques Pankove)帶領一個小組從事氮化鎵藍色發(fā)光二極管的研究。他們用金屬有機物氣相外延技術，鎂摻雜氮化鎵，得到了430 nm附近的藍紫色光，但效率很低，最后他們不得不放棄這項研究。

日本的赤崎勇從1974年開始就一直在研究藍色發(fā)光二極管。赤崎勇1929年生于日本鹿兒島縣知覽村。他的中學時代正值日本發(fā)動太平洋戰(zhàn)爭時期，當時日本政府規(guī)定中學生都要參加“學徒勤勞動員”，中學時期的赤崎勇幾乎沒有上過多少課，二年級開始參加為軍隊造掩體、挖戰(zhàn)壕等勞動。他還在海軍工廠做過工。1945年6月，赤崎勇到鹿兒島市準備接受考試進陸軍航空士官學校，正遇到美國飛機空襲，機槍子彈在只離開他50 cm的距離飛過，他大難不死。

1952年，赤崎勇畢業(yè)于京都大學理學部化學科，畢業(yè)后到神戶工業(yè)公司工作。1959—1964年間，他在名古屋大學工學部電子工學科研究半導體，歷任助手、講師和副教授。1964年獲工學博士學位，同年轉到松下電器產業(yè)東京研究所任第四研究室主任。

1974年，赤崎勇開始氮化鎵的研究。雖然他的研究一直沒有進展，但他注意到在質量低劣的氮化鎵晶體薄膜上很小一塊厚度均勻部分有很強的光發(fā)出來。這一發(fā)現(xiàn)使他堅信氮化鎵是制造藍色發(fā)光二極管的合適材料。

1981年，赤崎勇回到名古屋大學工學部電子工學科任半導體講座教授，并繼續(xù)他的研究。1982年，還是大學本科四年級學生的天野浩參加赤崎勇的實驗室工作。

天野浩于1960年9月出生于日本靜岡縣濱松市。小學、中學時成績優(yōu)秀，興趣廣泛。他原打算考京都大學，可惜高考成績不理想，只差一名未能進入京都大學。于是，他轉到名古屋大學。赤崎勇十分賞識天野浩，勸他畢業(yè)后繼續(xù)攻讀博士學位。1989年他獲得名古屋大學工學博士學位，同時在名古屋大學工學部電子工學科擔任助手(文部教官)。

赤崎勇和天野浩認識到以前所用的制造氮化鎵薄膜方法的局限，他們采用了金屬有機化學氣相沉積法，并按他們的特殊要求，自己設計制造設備。為找到最佳工作條件(基片溫度、真空度、材料氣體饋送率、加工時間等等參量)，他們在兩年內做了超過1500次的試驗，但是，得到的晶體薄膜的質量和均勻厚度都不滿意。

在全面、徹底研究了他們的實驗結果后，他們考慮在藍寶石基片和氮化鎵之間加上中間層。他們選擇氮化鎵、氮化鋁、碳化硅和氧化鋅為候選物，經過許多次試驗，到1986年他們終于得到了氮化鋁作中間層的高質量的氮化鎵晶體薄膜。

氮化鎵通常是n型半導體，在它上面做出p型層也是一個很棘手的問題。20世紀80年代末，天野浩、赤崎勇和同事們發(fā)現(xiàn)鋅摻雜的氮化鎵在用掃描電子顯微鏡觀察后會發(fā)出更多的光，這意味著改善了摻雜效果。類似地，鎂摻雜的氮化鎵用低能電子照射后就得到更好的摻雜效果。他們做了一系列測試，確證了p型層的存在；同時他們制造出pn結，測量了pn結的性質。這是制造氮化鎵pn結的重要突破，而他們是世界上首創(chuàng)用電子照射的方法制造p型層的人。

1992年，赤崎勇和天野浩的研究小組成功得到了高亮度的藍色發(fā)光二極管。他們的成果于1995年被日本豐田合成有限公司生產為商品。

1992年赤崎勇從名古屋大學以名譽教授的頭銜退休后到名城大學理工學部任特聘教授。同年，天野浩也到名城大學任講師，2002年，成為名城大學理工學部教授。

4 中村修二的工作

1954年5月，中村修二出生于日本愛媛縣西宇和郡。中學時代，中村修二喜歡數(shù)學和物理，也擅長繪畫，但不喜歡必需記憶的歷史和地理課。他在中學時代就十分注重培養(yǎng)自己的自立精神?？紤]到將來的就業(yè)，中村修二進入德島大學工學部電子學科學習。1977年，他以第一名的成績畢業(yè)，并繼續(xù)讀碩士學位，在多田教授領導的研究室工作。研究室非常重視自己制造實驗設備，中村修二學會了焊接和操作車床。1979年，他獲得碩士學位。當時中村修二已經結婚生子，為了照顧家庭，他決定在德島找工作。經多田老師的推薦，中村修二進了一個很小的公司——日亞化學公司。

在日亞公司工作幾年后，中村修二直接向社長小川信雄提出開發(fā)藍色發(fā)光二極管的建議。日亞公司撥出3億日元費用。1988年，中村修二到美國佛羅里達大學進修一年，次年回國，開始研究藍色發(fā)光二極管。當時許多研究藍色發(fā)光二極管的研究者都選擇硒化鋅(ZnSe)為材料，但中村修二選擇氮化鎵。他用金屬有機化學氣相沉積法并用藍寶石作基片，所用的方法和赤崎勇的方法不同。中村修二認為，氣流的設計是提高質量的關鍵。因而自己改造了設備，改變了氣流模式，并在短時間內做了500多次試驗。終于，他找到最合適的方法是，包含鎵的材料氣體平行于基片流入，氮和氫從基片上方垂直送入。1991年他用這個方法制造了非常均勻的氮化鎵薄膜，又用同樣的方法做成氮化鋁(AlN)中間層。1992年，用同樣方法他又制備了適合做發(fā)光二極管的InGaN三重復合薄膜。中村修二重新研究了中間層材料后，發(fā)現(xiàn)不僅氮化鋁，氮化鎵也可做成中間層。這樣，中間層和活性層都用同樣的氣體，這在大規(guī)模生產中十分重要。

為了制造p型層，中村修二發(fā)明了比赤崎勇等人所用的更實用的熱處理方法。他發(fā)現(xiàn)無氫的氣氛是激活摻雜的鎂得到優(yōu)良的p型層的關鍵。

1992年，中村修二和同事們發(fā)表了一篇論文，解釋了赤崎勇和天野浩發(fā)現(xiàn)的電子幅照能改善摻雜效應的原理。像鎂或鋅等受主會和氫形成復合物，從而被鈍化。電子照射使復合物分解并激活受主。中村修二還證明，簡單的熱處理(退火)也可以激活受主。

1992年，中村修二制成了雙異質結構的發(fā)光二極管。次年，他又進一步做了改進，提高了發(fā)射效率。

1993年，日本日亞化學公司推出了藍色發(fā)光二極管商品，這是世界上第一家生產商品藍色發(fā)光二極管的公司。

1994年中村修二在廣島大學取得博士學位。

1996年，他在《Japanese Journal of Applied Physics》(日本應用物理雜志)上發(fā)表了制成藍色激光二極管的論文。這篇論文在1997年間被引用了160次。

日亞化學公司因中村修二的發(fā)明賺了大錢，并且該公司以公司的名義申請了專利，只給中村2萬日元獎金(約合1141元人民幣)，還不準中村把技術轉讓出去。美國加州大學圣芭芭拉分校校長楊祖佑知道了中村修二的研究工作后，親自到日本邀請中村修二去加州大學圣芭芭拉分校。加州大學專門為他配備了研究團隊，并讓研究人員到日本工作一年，學習日語，為他營造日本的文化環(huán)境，讓他到美國后能更好地適應工作環(huán)境。但日亞公司追到美國，要中村修二簽署“保證3 年內不再從事藍色發(fā)光二極管的基礎技術研究”的合同。被中村拒絕后，日亞公司以泄露企業(yè)秘密為由，將他告上法庭。2004年，中村修二向東京地方法院狀告日亞公司，要求支付發(fā)明補償金。結果中村勝訴，法院判決公司支付補償金200億日元。最后，經協(xié)商和解，補償金減少到8.4億日元(約合4793萬元人民幣)。東京法院的判決為發(fā)明家撐了腰。實際上，發(fā)明家對社會和對經濟的貢獻是難以用金錢估量的。中村修二的故事也反映了美國和日本的文化和科學研究環(huán)境的不同，值得我們思考。

5 什么是異質結 ？

通常的pn結復合發(fā)光的發(fā)光效率很低，要得到高效的發(fā)光二極管，異質結結構是必要的。所謂異質結是以兩種不同的半導體材料結合而成的界面。由于兩種材料的帶隙不同，在兩種材料的界面兩邊的導帶底和價帶頂都出現(xiàn)突變，形成異質結。在發(fā)光二極管和激光二極管中，在n型和p型兩種半導體材料中間加上一個不同材料的中間層，中間層兩邊就形成異質結。整個器件就有了兩個異質結，稱為雙異質結結構。圖4所示的是具有InGaN/AlGaN雙異質結結構的藍色發(fā)光二極管構造圖。圖上，InGaN 是中間層，它和兩邊的p-AlGaN 和n-AlGaN兩層組成了雙異質結結構。赤崎勇和中村修二的研究團隊都各自實現(xiàn)了這種包含雙異質結的多層發(fā)光二極管結構。

圖4 具有InGaN/AlGaN雙異質結結構的藍色發(fā)光二極管構造圖

圖5(a)表示相同的半導體材料分別做成p型和n型組成的同質結。黑圓圈表示電子，空心圓圈是空穴。在同質結中，從結的左邊過渡到右邊，導帶底和價帶頂同步連續(xù)變化，帶隙寬度始終不變。圖5(b)表示加上電場后兩邊能帶的高度差減小，電子和空穴更容易越過pn結運動，它們在復合前會擴散一定距離。圖5(c)表示加上正向電壓后雙異質結結構的能帶。兩個異質結之間是不同的材料，兩個異質結之間的能帶發(fā)生突變，并且價帶頂部和導帶底部靠近，形成勢阱。載流子被限制在這區(qū)間內，從而復合發(fā)光的效率大大提高。電場的作用是使左右兩邊的p型和n型半導體的能級差距減小(比較圖5(a)和圖5(b))。

圖5 在正向電場作用下的同質結和異質結

6 應用前景

藍色發(fā)光二極管最吸引人的應用前景是作為新型照明光源。1879年愛迪生發(fā)明白熾燈，白熾燈作為照明光源使用至今已有100多年了。白熾燈的原理是使電流通過鎢制燈絲，將燈絲加熱到2000℃以上的高溫，發(fā)射紅外和可見光。但白熾燈的效率很低，大約只有4%的電功率轉化為可見光。20世紀的下半個世紀發(fā)展的熒光燈效率提高了4～5倍，現(xiàn)在的節(jié)能燈就是熒光燈的一種。發(fā)光二極管的發(fā)光效率會更高，有望提高到50%或更高。

在藍色發(fā)光二極管發(fā)明以前，無法得到發(fā)光二極管的白光照明?，F(xiàn)在可以將藍色、綠色和紅色三種發(fā)光二極管組合在一起得到白光，用于家庭、辦公室和公共場所的照明。這種白色的光照射到物體上仍能較忠實地再現(xiàn)該物體在太陽光下的顏色，還可以通過調節(jié)三種顏色的發(fā)光二極管來調節(jié)白光的顏色成分。得到白光的另一種方法是用波長短的藍色或紫外發(fā)光二極管激發(fā)磷光粉得到紅、綠等顏色的光，從而合成白光，而紅色或綠色的發(fā)光二極管不能使磷光體激發(fā)產生波長更短的藍光，因此無法合成白光。以上兩種產生白光的發(fā)光二極管技術都已經被廣泛應用。

發(fā)光二極管的壽命可達100 000 h，而白熾燈的壽命為1000 h，熒光燈是10 000 h(由于生產工藝的問題，我們現(xiàn)在用的熒光節(jié)能燈的壽命常常還不及白熾燈)。因此，發(fā)光二極管作為照明光源可以大大減少材料的消耗。

據統(tǒng)計，全世界大約1/4的電能用于各種照明。普遍使用發(fā)光二極管作為照明光源就能大大減少全世界的能量消耗，而且加上它的長壽命特點可減少自然資源的消耗，這些都有利于環(huán)境保護。藍色二極管的發(fā)明對人類帶來的福利現(xiàn)在還難以估量。此外，在一些缺少電網的發(fā)展中國家的偏遠地區(qū)，沒有電力供應，由于發(fā)光二極管耗電少，就可以利用太陽能發(fā)電供晚上照明用。

我們現(xiàn)在用的光盤(DVD、VCD)都用紅色激光刻錄和讀出，如改用藍色或紫外氮化鎵二極管激光，可以提高光盤的存儲密度。下一代的藍光光盤可以在12 cm的盤上存儲27 GB信息量，為現(xiàn)在常用光盤的6倍。

現(xiàn)在，我們在日常生活中已經常常見到各種顏色的發(fā)光二極管燈，包括交通燈、汽車的信號燈、數(shù)字顯示和各種指示燈。隨著藍色發(fā)光二極管的發(fā)展，更亮、更便宜、更耐用的白色光源即將普及。所以說，21世紀將由發(fā)光二極管照亮。

(2014年11月3日收稿)

[1]The Class for Physics of the Royal Swedish Academy of Sciences. Scientific background on the Nobel Prize in Physics 2014. Efficient blue light-emitting diodes leading to bright and energy-saving white light sources [EB/OL].(2014-10-07) [2014-11-03]. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2014/advanced-physicsprize2014.pdf.

[2]Takeda award: 2002 Achievement Facts Sheet [EB/OL]. [2014-11-03].http://www.takeda-foundation.jp/en/award/takeda/2002/fact/fact02.pdf.

[3]The Royal Swedish Academy of Sciences. Popular science background on the Nobel Prize in Physics 2014. Blue LEDs — Filling the world with new light [EB/OL]. [2014-11-03]. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2014/popular-physicsprize2014.pdf.

[4]SCHUBERT E F. Light-emitting diodes [M]. 2nd edition. Cambridge UK: Cambridge University Press, 2006.

The new light source shining 21 century: A brief introduction to the Nobel Prize in Physics 2014

PAN Du-wu
Professor, Department of Physics, Fudan University, Shanghai 200433, China

The Nobel Prize in Physics 2014 rewarded to Isamu Akasaki, Hiroshi Amano and Shuji Nakamura as they have invented the blue light-emitting diode (LED). It is a new energy-efficient and environment-friendly light source. The Laureates’ research works and achievements are introduced briefly in this article . The physical principle and structure of the blue light-emitting diode are described sketchily.

light-emitting diode (LED), blue light-emitting diode, energy-efficient and environment-friendly light source, gallium nitride(GaN), heterojunction

10.3969/j.issn.0253-9608.2014.06.005

(編輯：沈美芳)