關(guān)海斌+王亞東+歐陽雪瓊+毛俊文

摘 要：本文簡要介紹了堇青石蜂窩陶瓷在國內(nèi)外的發(fā)展現(xiàn)狀、堇青石蜂窩陶瓷的制備工藝、影響堇青石蜂窩陶瓷熱膨脹系數(shù)的因素，以及堇青石蜂窩陶瓷的應(yīng)用方向。隨著堇青石蜂窩陶瓷性能的提高，其應(yīng)用也越來越廣泛。

關(guān)鍵詞：堇青石；蜂窩陶瓷；熱膨脹系數(shù)；發(fā)展現(xiàn)狀；應(yīng)用

1 前言

蜂窩陶瓷作為一種功能性多孔材料[1]，越來越受人們的重視，其應(yīng)用范圍不斷擴大，應(yīng)用水平也不斷提高。因為蜂窩陶瓷具有比表面積大、隔熱性較好、重量較輕、熱膨脹系數(shù)低、耐高溫、耐酸堿等特點，而被廣泛應(yīng)用于汽車尾氣處理、煙道氣的凈化、蓄熱體、紅外輻射燃燒板、粉末冶金的承燒板、化學(xué)反應(yīng)的載體和催化劑、窯爐的隔熱材料等領(lǐng)域[2-5]。

近年來，隨著制備工藝的不斷發(fā)展，其應(yīng)用范圍不斷擴大。蜂窩陶瓷可由多種材質(zhì)制成，主要材質(zhì)有堇青石、莫來石、碳化硅、氧化鋯、氮化硅及堇青石-莫來石等復(fù)合基質(zhì)。幾種材質(zhì)的蜂窩陶瓷的性能如表1所示。

2 堇青石蜂窩陶瓷的發(fā)展

2.1 國外堇青石蜂窩陶瓷的進(jìn)展

1972年美國尾氣凈化條例的實施，推動了汽車尾氣凈化器的發(fā)展，美國Corning公司率先通過擠壓成型技術(shù)制備了具有高性能、可滿足美國尾氣凈化條例要求的堇青石蜂窩陶瓷，其制成的蜂窩陶瓷凈化器應(yīng)用到了各種車型上。隨著對潔凈空氣的需求越來越高，以及蜂窩陶瓷載體迅速發(fā)展，產(chǎn)品很快從200孔/平方英寸擴到300孔/平方英寸。在1979年，美國Corning公司推出了400孔/平方英寸，壁厚為0.165mm的蜂窩陶瓷（后成為堇青石蜂窩陶瓷的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）；到1996年，日本HONDA公司就已經(jīng)生產(chǎn)出了600孔/平方英寸的產(chǎn)品[6-7]。

目前，美國Corning公司以及日本NGK公司已經(jīng)能生產(chǎn)900孔/平方英寸，壁厚為0.0508mm的蜂窩陶瓷，處于世界領(lǐng)先水平。他們采用的是一次燒成工藝，而國內(nèi)大部分研究機構(gòu)和生產(chǎn)廠家仍然采用20世紀(jì)80年代的二次燒成工藝。

2.2 國內(nèi)堇青石蜂窩陶瓷的進(jìn)展

在20世紀(jì)80年代，國內(nèi)的許多科研單位就已經(jīng)開始研制低熱膨脹系數(shù)的高性能堇青石蜂窩陶瓷。從1984年開始用擠出法生產(chǎn)薄壁蜂窩陶瓷，但規(guī)模很小。盡管這些研究取得了一定的進(jìn)展，但并沒有完全消除與國外先進(jìn)產(chǎn)品的性能差距。進(jìn)入20世紀(jì)90年代后，國家逐步提高了汽車尾氣的排放標(biāo)準(zhǔn)。這就使汽車尾氣催化凈化器及其載體市場潛力進(jìn)一步凸顯出來。

目前，國內(nèi)生產(chǎn)堇青石蜂窩陶瓷的主要廠家有：江蘇省宜興非金屬化工機械廠有限公司、萍鄉(xiāng)市高科陶瓷有限責(zé)任公司、山西科德技術(shù)陶瓷有限公司、宜興市光天耐火科技有限公司、宜興市前錦特陶科技有限公司、萍鄉(xiāng)市鑫陶化工填料有限公司等等，他們主要生產(chǎn)400～600孔/平方英寸的薄壁蜂窩陶瓷。國內(nèi)開展蜂窩陶瓷研制的單位有上海硅酸鹽研究所、山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院、中科院環(huán)境化學(xué)研究所、咸陽陶瓷研究設(shè)計院等，這些主要是堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷的研究。

3 堇青石蜂窩陶瓷的制備工藝

一般堇青石蜂窩陶瓷的制備工藝流程如圖1所示。

堇青石蜂窩陶瓷的合成方法主要有固相合成法、溶膠—凝膠合成法兩種[8]。

（1）固相合成法

固相合成法具有生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點，是最常用的合成方法。又可分為干法和濕法，濕法工藝優(yōu)于干法工藝。

干法是指采用干法混料經(jīng)半干壓壓制成坯，然后再干燥、燒成。

濕法是指各原料入球磨機加水濕磨，泥漿經(jīng)壓濾機脫水制成泥餅，然后真空混練，再擠出成坯，最后干燥、燒成。

（2）溶膠—凝膠法（液相法）

溶膠—凝膠法屬于濕法化學(xué)反應(yīng)方法，是以液體化學(xué)試劑（或?qū)⒎蹱钤噭┤苡谌軇┗蛉苣z為原料，反應(yīng)物在液相下均勻混合并進(jìn)行反應(yīng)，最后獲得所需要的產(chǎn)品。

4 影響堇青石蜂窩陶瓷熱膨脹系數(shù)的因素

Lachman I.M.等人撰文指出根據(jù)MgO-Al2O3-SiO2三元相圖[9]，堇青石的理論組成點存在一個低膨脹區(qū)，在原料和工藝相同的條件下，富含Al2O3和MgO的堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷熱膨脹系數(shù)較理論組成低。堇青石的生成可以是天然的，也可以是人工合成的，尤其在人工合成時，不同的化學(xué)條件，往往會引起堇青石化學(xué)成份在一定范圍內(nèi)發(fā)生變化，這些微小的變化會對堇青石蜂窩陶瓷的性能有顯著的改變。

目前，我國在人工合成堇青石方面作了很多的研究，并試用了綠泥石、滑石、高嶺土、高鋁礬土、粘土等天然原料[10]。發(fā)現(xiàn)要得到低熱膨脹系數(shù)的堇青石蜂窩陶瓷，可以從以下幾方面進(jìn)行研究。

4.1 控制堿金屬的含量

有研究發(fā)現(xiàn)，隨著堿金屬含量的增加，堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)呈指數(shù)形式上升。其原因可能是堿金屬離子能夠進(jìn)入到α-堇青石六元環(huán)中的通道，與六元環(huán)頂點上Al/Si四面體的配位氧原子鍵合。隨著溫度升高，因堿金屬離子與氧原子之間鍵強較小，熱振動劇烈，且同一通道內(nèi)的堿金屬離子之間相互排斥，從而導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)變大。因此，可通過控制原料中堿金屬的含量，來降低產(chǎn)品的熱膨脹系數(shù)。

4.2 微觀結(jié)構(gòu)

羅凌虹等人[11]利用XRD、SEM等測試技術(shù)對NGK和國內(nèi)的堇青石蜂窩陶瓷樣品進(jìn)行對比分析和研究，發(fā)現(xiàn)在微觀結(jié)構(gòu)上NGK堇青石蜂窩陶瓷的斷面和端面中有微裂紋的存在，極大地減小堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)，國內(nèi)的堇青石蜂窩陶瓷斷面和端面是沒有裂紋的。針對微裂紋的形成，可以通過改善燒成制度、引入合適的成孔劑等方法以達(dá)到目的。

4.3 堇青石蜂窩陶瓷的原料

白佳海等人列出參考資料[12]對堇青石蜂窩陶瓷的低熱膨脹分析認(rèn)為：堇青石原料的粒度和形貌對其熱膨脹系數(shù)的影響非常大。在制備工藝相同的條件下，選取片狀的高嶺土可造成堇青石結(jié)晶晶粒的定向排列，有利于降低堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹。在一定的粒度范圍內(nèi)，粒徑較小的原料由于比表面積大、活性高、反應(yīng)燒結(jié)中傳質(zhì)快，有利于降低堇青石材料的熱膨脹系數(shù)。

5 堇青石蜂窩陶瓷的應(yīng)用

堇青石蜂窩陶瓷已經(jīng)在很多領(lǐng)域得到成功的應(yīng)用，本文主要闡述了其在控制大氣污染、蜂窩陶瓷蓄熱體、承燒板方面的應(yīng)用。

5.1 控制大氣污染

近年來，隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，交通運輸業(yè)所帶來的環(huán)境污染日益嚴(yán)重、灰霾天氣、PM2.5污染等的問題越來越突出。為了人類自身的健康，人們開發(fā)了多種凈化技術(shù)。由于堇青石蜂窩陶瓷具有比表面積大，熱穩(wěn)定性好，熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到汽車廢氣排放處理、工業(yè)煙道氣中NOx、SO3的排除中。Fuji總結(jié)了蜂窩陶瓷和泡沫陶瓷在高溫、強腐蝕等極端環(huán)境下的應(yīng)用情況，認(rèn)為堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷材料具有較高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，將其用作催化劑載體，對凈化汽車尾氣和減少發(fā)電廠的氮氧化物排放等起著非常關(guān)鍵的作用，堇青石蜂窩陶瓷是汽車尾氣催化處理中一個重要的載體。

5.2 蜂窩陶瓷蓄熱體

蓄熱式高溫空氣燃燒技術(shù)（High Temperature Air Combustion）是一種革命性的全新燃燒技術(shù)，它通過高效蓄熱材料將助燃空氣從室溫預(yù)熱至前所未有的800℃溫度。同時，大幅度降低氮氧化物排放量，使排煙溫度控制在露點以上、150℃以下范圍內(nèi)，最大限度地回收煙氣余熱，使?fàn)t內(nèi)燃燒溫度更趨均勻。該技術(shù)被譽為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一。該技術(shù)的關(guān)鍵之一是制備高性能的蓄熱體材料——蜂窩陶瓷[13]。堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷蓄熱體具有耐高溫、抗腐蝕、熱震穩(wěn)定性好、強度高、蓄熱量大、導(dǎo)熱性能好等顯著優(yōu)點，節(jié)能效果和使用壽命大大提高。

5.3 承燒板

由于堇青石蜂窩陶瓷具有質(zhì)量輕、熱傳導(dǎo)快、熱穩(wěn)定性好等特點，被用做粉末冶金的承燒板取代氧化鋁承燒板。另外，蜂窩陶瓷也有用于義齒制作的燒結(jié)承燒板，一般義齒燒結(jié)爐要在2～3min內(nèi)完成急速的升溫過程（由室溫升到900℃）。這要求爐內(nèi)的承燒板要有很高的耐熱沖擊性能，不會因為短時間的急速升溫而被破壞，而堇青石蜂窩陶瓷的低熱膨脹系數(shù)，能很好滿足這一要求。堇青石蜂窩陶瓷承燒板示意圖如圖1所示。

6 總結(jié)

隨著堇青石蜂窩陶瓷性能的提高，其應(yīng)用也越來越廣泛；但國內(nèi)生產(chǎn)堇青石蜂窩陶瓷性能與國外的產(chǎn)品相比，還是有明顯的差距。蜂窩陶瓷今后在環(huán)保領(lǐng)域的需求量將越來越大，我們以后也要重視這方面的研究，使國產(chǎn)的堇青石蜂窩陶瓷的性能越來越好。

參考文獻(xiàn)

[1] 曾令可，王慧.多功能陶瓷制備與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006，7.

[2] 蔡俊修，陳篤慧，萬惠霖.控制大氣污染用的蜂窩陶瓷材料[J].硅酸鹽學(xué)報.1994，（5）：458-468.

[3] 李建勇.堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷[J].陶瓷工程.1995，（3）：25-29.

[4] Lachman I.M. and Mcnally R.N. Monolithic honeycomb supports for catalysis [J].Chem Eng Prog， 1985，81 （1）：29.

[5] Woyansky J.S. Scott C.E. and Minnear W.P. Processing of porous ce ramics[J].American Ceramic Society Bulletin，1992，71 （11）：1674-1682.

[6] Then P.M. and Day P. The catalytic converter ceramic substratean astonishing and enduring invention [J].Inter Ceram， 2000，49 （1） ： 20-23.

[7] 李艷麗.新型蜂窩陶瓷的制備與性能研究[D].武漢：華中科技大學(xué)，2005.

[8] 朱展鵬，姚遠(yuǎn).影響堇青石合成的因素分析[J].陶瓷.2013，（6）：45-47.

[9] Lachman I.M，Bagley R.D and Lewis R.M. Thermal expansion of extruded cordierite ceramic[J].Ceramic Bulletin，1981，60（2）：202-206.

[10] 郭海珠.合成堇青石耐火原料的研究[J].耐火材料.1992，26（3）：138-141.

[11] 羅凌虹，余永志，王樂瑩，等.超低膨脹系數(shù)堇青石蜂窩陶瓷材料的制備[J].陶瓷學(xué)報.2013，34（2）：181-185.

[12] 白佳海.高嶺土顆粒形貌對堇青石蜂窩陶瓷熱脹性能的影響[J].非金屬礦.2005，28（4）：15-16.

[13] 宋希文，胡定軍，陳義勝，等.下業(yè)窯爐蓄熱式換熱器用莫來石質(zhì)蜂窩陶瓷的研制[J].耐火材料.2003，37 （4）：203-210.

5 堇青石蜂窩陶瓷的應(yīng)用

堇青石蜂窩陶瓷已經(jīng)在很多領(lǐng)域得到成功的應(yīng)用，本文主要闡述了其在控制大氣污染、蜂窩陶瓷蓄熱體、承燒板方面的應(yīng)用。

5.1 控制大氣污染

近年來，隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，交通運輸業(yè)所帶來的環(huán)境污染日益嚴(yán)重、灰霾天氣、PM2.5污染等的問題越來越突出。為了人類自身的健康，人們開發(fā)了多種凈化技術(shù)。由于堇青石蜂窩陶瓷具有比表面積大，熱穩(wěn)定性好，熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到汽車廢氣排放處理、工業(yè)煙道氣中NOx、SO3的排除中。Fuji總結(jié)了蜂窩陶瓷和泡沫陶瓷在高溫、強腐蝕等極端環(huán)境下的應(yīng)用情況，認(rèn)為堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷材料具有較高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，將其用作催化劑載體，對凈化汽車尾氣和減少發(fā)電廠的氮氧化物排放等起著非常關(guān)鍵的作用，堇青石蜂窩陶瓷是汽車尾氣催化處理中一個重要的載體。

5.2 蜂窩陶瓷蓄熱體

蓄熱式高溫空氣燃燒技術(shù)（High Temperature Air Combustion）是一種革命性的全新燃燒技術(shù)，它通過高效蓄熱材料將助燃空氣從室溫預(yù)熱至前所未有的800℃溫度。同時，大幅度降低氮氧化物排放量，使排煙溫度控制在露點以上、150℃以下范圍內(nèi)，最大限度地回收煙氣余熱，使?fàn)t內(nèi)燃燒溫度更趨均勻。該技術(shù)被譽為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一。該技術(shù)的關(guān)鍵之一是制備高性能的蓄熱體材料——蜂窩陶瓷[13]。堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷蓄熱體具有耐高溫、抗腐蝕、熱震穩(wěn)定性好、強度高、蓄熱量大、導(dǎo)熱性能好等顯著優(yōu)點，節(jié)能效果和使用壽命大大提高。

5.3 承燒板

由于堇青石蜂窩陶瓷具有質(zhì)量輕、熱傳導(dǎo)快、熱穩(wěn)定性好等特點，被用做粉末冶金的承燒板取代氧化鋁承燒板。另外，蜂窩陶瓷也有用于義齒制作的燒結(jié)承燒板，一般義齒燒結(jié)爐要在2～3min內(nèi)完成急速的升溫過程（由室溫升到900℃）。這要求爐內(nèi)的承燒板要有很高的耐熱沖擊性能，不會因為短時間的急速升溫而被破壞，而堇青石蜂窩陶瓷的低熱膨脹系數(shù)，能很好滿足這一要求。堇青石蜂窩陶瓷承燒板示意圖如圖1所示。

6 總結(jié)

隨著堇青石蜂窩陶瓷性能的提高，其應(yīng)用也越來越廣泛；但國內(nèi)生產(chǎn)堇青石蜂窩陶瓷性能與國外的產(chǎn)品相比，還是有明顯的差距。蜂窩陶瓷今后在環(huán)保領(lǐng)域的需求量將越來越大，我們以后也要重視這方面的研究，使國產(chǎn)的堇青石蜂窩陶瓷的性能越來越好。

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[12] 白佳海.高嶺土顆粒形貌對堇青石蜂窩陶瓷熱脹性能的影響[J].非金屬礦.2005，28（4）：15-16.

[13] 宋希文，胡定軍，陳義勝，等.下業(yè)窯爐蓄熱式換熱器用莫來石質(zhì)蜂窩陶瓷的研制[J].耐火材料.2003，37 （4）：203-210.

5 堇青石蜂窩陶瓷的應(yīng)用

堇青石蜂窩陶瓷已經(jīng)在很多領(lǐng)域得到成功的應(yīng)用，本文主要闡述了其在控制大氣污染、蜂窩陶瓷蓄熱體、承燒板方面的應(yīng)用。

5.1 控制大氣污染

近年來，隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，交通運輸業(yè)所帶來的環(huán)境污染日益嚴(yán)重、灰霾天氣、PM2.5污染等的問題越來越突出。為了人類自身的健康，人們開發(fā)了多種凈化技術(shù)。由于堇青石蜂窩陶瓷具有比表面積大，熱穩(wěn)定性好，熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到汽車廢氣排放處理、工業(yè)煙道氣中NOx、SO3的排除中。Fuji總結(jié)了蜂窩陶瓷和泡沫陶瓷在高溫、強腐蝕等極端環(huán)境下的應(yīng)用情況，認(rèn)為堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷材料具有較高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，將其用作催化劑載體，對凈化汽車尾氣和減少發(fā)電廠的氮氧化物排放等起著非常關(guān)鍵的作用，堇青石蜂窩陶瓷是汽車尾氣催化處理中一個重要的載體。

5.2 蜂窩陶瓷蓄熱體

蓄熱式高溫空氣燃燒技術(shù)（High Temperature Air Combustion）是一種革命性的全新燃燒技術(shù)，它通過高效蓄熱材料將助燃空氣從室溫預(yù)熱至前所未有的800℃溫度。同時，大幅度降低氮氧化物排放量，使排煙溫度控制在露點以上、150℃以下范圍內(nèi)，最大限度地回收煙氣余熱，使?fàn)t內(nèi)燃燒溫度更趨均勻。該技術(shù)被譽為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一。該技術(shù)的關(guān)鍵之一是制備高性能的蓄熱體材料——蜂窩陶瓷[13]。堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷蓄熱體具有耐高溫、抗腐蝕、熱震穩(wěn)定性好、強度高、蓄熱量大、導(dǎo)熱性能好等顯著優(yōu)點，節(jié)能效果和使用壽命大大提高。

5.3 承燒板

由于堇青石蜂窩陶瓷具有質(zhì)量輕、熱傳導(dǎo)快、熱穩(wěn)定性好等特點，被用做粉末冶金的承燒板取代氧化鋁承燒板。另外，蜂窩陶瓷也有用于義齒制作的燒結(jié)承燒板，一般義齒燒結(jié)爐要在2～3min內(nèi)完成急速的升溫過程（由室溫升到900℃）。這要求爐內(nèi)的承燒板要有很高的耐熱沖擊性能，不會因為短時間的急速升溫而被破壞，而堇青石蜂窩陶瓷的低熱膨脹系數(shù)，能很好滿足這一要求。堇青石蜂窩陶瓷承燒板示意圖如圖1所示。

6 總結(jié)

隨著堇青石蜂窩陶瓷性能的提高，其應(yīng)用也越來越廣泛；但國內(nèi)生產(chǎn)堇青石蜂窩陶瓷性能與國外的產(chǎn)品相比，還是有明顯的差距。蜂窩陶瓷今后在環(huán)保領(lǐng)域的需求量將越來越大，我們以后也要重視這方面的研究，使國產(chǎn)的堇青石蜂窩陶瓷的性能越來越好。

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[10] 郭海珠.合成堇青石耐火原料的研究[J].耐火材料.1992，26（3）：138-141.

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