王 慷，王海豐，劉 峰

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710072)

1 前 言

熵及熵產(chǎn)生概念是平衡及非平衡體系理論研究的基礎(chǔ)。由熱力學(xué)第二定律可知，孤立的非平衡體系向平衡態(tài)演化過(guò)程中，熵總是趨向于最大值[1-2]，即能量最低態(tài)對(duì)應(yīng)于平衡態(tài)。與此類似，最大熵產(chǎn)生原理(Maximum Entropy Production Principle, MEPP)認(rèn)為非平衡體系演化時(shí)總是使熵產(chǎn)生最大化[3]。對(duì)于孤立非平衡體系的演化，在任意給定時(shí)間間隔內(nèi)，熵產(chǎn)生總是達(dá)到最大，因而體系達(dá)到平衡態(tài)時(shí)熵也達(dá)到最大。簡(jiǎn)言之，孤立非平衡體系演化時(shí)，總是選擇最短路徑或最快方式趨向于平衡[3]。目前，該原理被認(rèn)為是描述非平衡耗散體系的普適性原理[3-4]，熵產(chǎn)生率最大情形即對(duì)應(yīng)體系的演化方程。

(1)

(2)

其中qi(Ji)=JiXi(Ji)，為過(guò)程i耗散的自由能。而MEPP的數(shù)學(xué)形式如式(3)所示[3,5,7]：

(3)

非平衡凝固過(guò)程中，伴隨體系自由能耗散，亞穩(wěn)態(tài)過(guò)冷液相向固相轉(zhuǎn)變屬于典型非平衡演化體系。以往凝固理論多采用諸多假設(shè)，例如，研究界面條件時(shí)經(jīng)常采用局域平衡假設(shè)，對(duì)擴(kuò)散過(guò)程的描述常采用菲克擴(kuò)散定律[12]。這些假設(shè)限制了模型的適用范圍，如局域平衡假設(shè)只適用于近平衡凝固，菲克擴(kuò)散定律只能描述局域平衡且組元間無(wú)相互作用的擴(kuò)散過(guò)程[7,13]。因而，將MEPP應(yīng)用到快速凝固過(guò)程中，可從自由能耗散角度對(duì)凝固過(guò)程給出更普適的描述。

基于以上考慮，Liu和Wang等將MEPP用于描述非平衡凝固體系演化[7,11,13-15]，得到更普適的演化方程，進(jìn)一步討論了體系動(dòng)力學(xué)過(guò)程。本文將對(duì)這些工作進(jìn)行綜述。并依次介紹MEPP在二元合金中的應(yīng)用，包括尖銳和彌散界面動(dòng)力學(xué)[7,11]，及該原理在三元合金中的應(yīng)用，包括界面動(dòng)力學(xué)[13]、界面穩(wěn)定性[14]及自由枝晶生長(zhǎng)理論[15]。最后對(duì)MEPP的應(yīng)用進(jìn)行展望。

2 最大熵產(chǎn)生原理在二元合金凝固中應(yīng)用

針對(duì)二元合金凝固過(guò)程的已有理論中，大多假設(shè)局域平衡、稀溶液及線性液固相線[12]。這些假設(shè)對(duì)濃溶液合金的非平衡凝固過(guò)程是不適用的，只有基于(拓展)不可逆熱力學(xué)，并耦合熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，才能對(duì)二元非平衡凝固體系給出更精確的描述[7]。基于MEPP，將分別介紹作者課題組研究建立的二元合金尖銳界面動(dòng)力學(xué)模型及多相場(chǎng)模型，進(jìn)而分析界面動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

2.1 尖銳界面動(dòng)力學(xué)

這里處理二元A-B合金在封閉系Ω中的凝固情形，平直界面以速度V從固相向液相移動(dòng)。為簡(jiǎn)化問(wèn)題，不考慮兩組元的摩爾體積差，均用Vm表示。根據(jù)拓展不可逆熱力學(xué)理論，局域非平衡條件下體系的自由能密度g可表示為式(4)[7]：

(4)

其中xB為B組元的摩爾百分比，μA與μB為A、B組元的化學(xué)勢(shì)，αk=(Vm/(VDk)2)(?μk/?xk)。

由于存在約束關(guān)系xA+xB=1及JA+JB=V/Vm，此時(shí)體系中只有一個(gè)成分及擴(kuò)散通量是獨(dú)立變化的。由于尖銳液/固界面的存在，體系的Gibbs自由能變化率可表示為式(5)[7,16]，

(5)

(6)

其中,

(6a)

(6b)

可見(jiàn)，體系Gibbs自由能耗散可分為兩部分，即塊體相耗散和界面處耗散。凝固過(guò)程中，體系自由能耗散可分為界面處和塊體相；界面處耗散分為界面遷移及界面互擴(kuò)散，塊體相中只有組元擴(kuò)散耗散能量。因此，體系的耗散函數(shù)可寫(xiě)為式(7)和式(8)[7]：

(7)

(8)

(9)

(10)

整理后可得式(11)，(12)，(13)，

(11)

JC=RTMC×

(12)

(13)

式(11)是考慮局域非平衡效應(yīng)后二元合金在塊體相的擴(kuò)散方程；式(12)，(13)是局域非平衡界面動(dòng)力學(xué)模型，分別對(duì)應(yīng)界面遷移方程和溶質(zhì)截留方程。該模型適用于二元濃溶液合金局域非平衡條件下的非穩(wěn)態(tài)凝固過(guò)程，可對(duì)Si-9%As(原子百分?jǐn)?shù))合金非平衡凝固界面動(dòng)力學(xué)過(guò)程給出合理描述，并澄清了凝固中是否存在溶質(zhì)拖拽效應(yīng)這一理論爭(zhēng)議[7]。

2.2 彌散界面動(dòng)力學(xué)

相場(chǎng)模型按自由能密度f(wàn)形式可分為兩類，①Wheeler-Boettinger-McFadden(WBM)模型[17]：f為成分相同、擴(kuò)散勢(shì)不同的液/固相混合；②多相場(chǎng)模型[18]：f是成分不同的液/固相混合，其成分確定時(shí)采用確定的分配關(guān)系或擴(kuò)散勢(shì)相等，這樣，體系中就多了一個(gè)約束條件。相比于WBM模型，多相場(chǎng)模型更容易向多元多相合金拓展。如果能合理解決多相場(chǎng)模型中額外約束問(wèn)題，此類模型會(huì)有廣泛的應(yīng)用前景。下面論述作者課題組基于MEPP建立的多相場(chǎng)模型，相比于前人工作[18]，該模型可自洽地解決多相場(chǎng)模型中額外約束問(wèn)題。

二元合金非平衡凝固時(shí)，多相場(chǎng)體系的約束條件為φS+φL=1，c=hScS+hLcL。體系自由能可表示為式(14)[11,18]：

(14)

(14a)

(14b)

考慮約束條件，體系的自由能可表示為式(15)[11]：

(15)

此時(shí)，體系Gibbs自由能變化率可表示為式(16)[11]：

(16)

(17)

體系演化遵循式(18):

(18)

體系相場(chǎng)演化方程及擴(kuò)散方程為：

(19)

(20)

(21)

其中動(dòng)力學(xué)系數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)[11]。從MEPP得到多相場(chǎng)模型熱力學(xué)自洽且動(dòng)力學(xué)系數(shù)遵循Onsager倒易關(guān)系。相比于前人工作[18]，當(dāng)前多相場(chǎng)模型可合理地解決多相場(chǎng)模型中體系額外約束問(wèn)題，并對(duì)凝固過(guò)程中界面和塊體中自由能耗散機(jī)制給出了合理描述。

3 最大熵產(chǎn)生原理在多元合金中應(yīng)用

凝固理論研究主要集中于二元合金，但是工業(yè)應(yīng)用合金主要為多組元[13]。因此，凝固理論能否用于工業(yè)生產(chǎn)取決于多元合金凝固理論的發(fā)展。本部分將MEPP應(yīng)用于多元合金非平衡凝固，建立界面動(dòng)力學(xué)模型，并基于此建立平界面穩(wěn)定性模型和自由枝晶生長(zhǎng)模型。

3.1 多元合金界面動(dòng)力學(xué)

與二元合金凝固相比，多元合金中需處理多組元溶質(zhì)守恒的約束問(wèn)題。對(duì)于n組元置換固溶體合金非平衡凝固情形，忽略組元摩爾體積差別，體系Gibbs自由能密度可表示為式(22)[13]：

(22)

其中非平衡系數(shù)αk=(Vm/(VDk)2)(?μk/?xk)，VDk為k組元擴(kuò)散速度。采用式(4)～(6)相同方法，體系Gibbs自由能變化率[13]表示為式(23)和式(24)：

(23)

(24)

類似地，體系耗散函數(shù)[13]表示為式(25)和式(26):

(25)

(26)

塊體相與界面處的變分原理分別表示為式(27)和式(28)：

(27)

(28)

整理后可得式(29～31)[13]:

(29)

(30)

(31)

式(29)為考慮組元間相互作用及局域非平衡效應(yīng)的多元擴(kuò)散方程；式(30)和式(31)為局域非平衡條件下多元合金界面動(dòng)力學(xué)模型，包括界面速度方程和溶質(zhì)截留模型。該模型基于拓展不可逆熱力學(xué)建立，因而適用于多元合金的極端非平衡凝固過(guò)程。在計(jì)算中可方便地耦合熱力學(xué)數(shù)據(jù)，從而反映濃溶液合金中組元間相互作用及其對(duì)相變動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響。模型應(yīng)用表明，多元濃溶液合金中組元間相互作用，可促使溶質(zhì)截留系數(shù)隨界面遷移速率非單調(diào)變化[13]。

3.2 平界面穩(wěn)定性

凝固過(guò)程中，界面失穩(wěn)組織形成各種形貌，界面穩(wěn)定性研究是理解組織形成過(guò)程的關(guān)鍵。下面基于式(29～31)的界面動(dòng)力學(xué)模型，分析多元合金快速定向凝固中平界面穩(wěn)定性。由于式(29)多元擴(kuò)散方程中動(dòng)力學(xué)系數(shù)Ak不是常數(shù)，而與體系溫度、成分相關(guān)，使用該方程難以得到擴(kuò)散場(chǎng)的解析表達(dá)式，因此，描述塊體相時(shí)采用修正的擴(kuò)散方程[14]如式(32)：

(32)

其中Djk為擴(kuò)散矩陣元素，τjk=Djk/V2Dj為k組元對(duì)j組元弛豫時(shí)間的影響。顯然，該方程通過(guò)擴(kuò)散矩陣非對(duì)角線項(xiàng)考慮組元擴(kuò)散過(guò)程中相互作用，且通過(guò)弛豫時(shí)間考慮局域非平衡效應(yīng)，因而適用于多元濃溶液合金非平衡凝固過(guò)程中擴(kuò)散過(guò)程的描述。由于體系溫度場(chǎng)弛豫時(shí)間，即使在極端非平衡凝固條件下，遠(yuǎn)小于溶質(zhì)擴(kuò)散場(chǎng)弛豫時(shí)間，因而，對(duì)于溫度場(chǎng)的描述仍采用經(jīng)典傅利葉導(dǎo)熱定律[13-14]。

對(duì)于平界面穩(wěn)定性分析，仍采用經(jīng)典Mullins和Serkerka的線性分析思路[19]，即平直的液/固界面處于穩(wěn)態(tài)時(shí)發(fā)生正弦形式的擾動(dòng)，Z=φ(X,t)=δ(t)×sin(ωX)。這一擾動(dòng)引起界面速度、成分和溫度發(fā)生變化，其變化量與擾動(dòng)成正比。經(jīng)過(guò)分析得到穩(wěn)定性判據(jù)可表示為式(33)[14]：

Sn(ω)=-Γω2-(KSGSξS+KLGLξL)+

(33)

關(guān)于變量含義及表達(dá)式可參考文獻(xiàn)[14]。在定向凝固中，上式前兩項(xiàng)為負(fù)，第3項(xiàng)為正，即定向凝固中界面能項(xiàng)、溫度梯度使界面穩(wěn)定，而界面前沿溶質(zhì)擴(kuò)散使界面趨向于失穩(wěn)。針對(duì)臨界穩(wěn)定情形，使用式(33)可預(yù)測(cè)給定凝固條件下，促使界面失穩(wěn)的臨界成分，并澄清其穩(wěn)定性機(jī)制[14]。由于定向凝固技術(shù)是制備具有定向組織鑄件的重要手段，因而，當(dāng)前結(jié)果可對(duì)該過(guò)程中合金成分設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

3.3 自由枝晶生長(zhǎng)

枝晶是最常見(jiàn)的凝固組織之一，其形態(tài)對(duì)鑄件最終力學(xué)性能有重要影響。枝晶生長(zhǎng)理論的研究重點(diǎn)在于預(yù)測(cè)枝晶尖端形貌、生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程等，其中應(yīng)用最廣泛的理論將臨界穩(wěn)定性分析與Ivantsov解[12]相結(jié)合，即使用臨界穩(wěn)定性分析得到臨界失穩(wěn)波長(zhǎng)，以此近似枝晶尖端半徑，再結(jié)合Ivantsov解，得到枝晶尖端濃度場(chǎng)和溫度場(chǎng)的解，以此為框架得到枝晶尖端生長(zhǎng)參量與凝固條件的關(guān)系。下面基于式(29～31)的界面動(dòng)力學(xué)模型和式(33)的臨界穩(wěn)定性判據(jù)，建立自由枝晶生長(zhǎng)模型。根據(jù)Langer和Müller-Krumbhaar[20]分析，枝晶尖端半徑可采用界面臨界失穩(wěn)波長(zhǎng)來(lái)近似，可表達(dá)為式(34)[15,20]：

Sn(2π/R)=0

(34)

其中R為枝晶尖端曲率半徑。對(duì)于穩(wěn)態(tài)枝晶生長(zhǎng), 假定枝晶尖端近似為旋轉(zhuǎn)拋物面，則枝晶尖端濃度場(chǎng)和溫度場(chǎng)可表示為式(35)和式(36)[15]:

(35)

(36)

4 結(jié) 語(yǔ)

作者課題組近幾年將MEPP應(yīng)用于非平衡凝固理論研究所取得的成果，相比前人對(duì)MEPP在凝固方面的應(yīng)用存在以下優(yōu)點(diǎn)：①基于該原理建立的模型可對(duì)體系自由能耗散機(jī)制給出更清晰地描述；②模型可對(duì)非平衡凝固中界面動(dòng)力學(xué)、界面穩(wěn)定性及枝晶生長(zhǎng)等不同演化過(guò)程給出更合理描述；③該原理中采用拉格朗日乘子法可合理考慮體系約束，進(jìn)而更適合于描述復(fù)雜非平衡凝固體系的演化。雖然MEPP在非平衡凝固中已取得一定成功，但已有的凝固理論與工業(yè)生產(chǎn)條件存在一定差距。故其應(yīng)用受到局限，研究者仍需深入探索、不斷完善。我們對(duì)該原理未來(lái)的研究方向寄予如下期望：①多相場(chǎng)模型是描述凝固過(guò)程的強(qiáng)有力工具，但由于多元多相合金非平衡凝固過(guò)程中體系復(fù)雜性限制，多相場(chǎng)模型在工業(yè)多元多相合金中的應(yīng)用發(fā)展緩慢，MEPP的應(yīng)用可促進(jìn)該問(wèn)題的解決；②當(dāng)前凝固理論中大多忽略組元間摩爾體積差，相應(yīng)理論只適用于置換固溶體合金，而間隙組元在工業(yè)合金中普遍存在，MEPP的應(yīng)用有望合理描述凝固過(guò)程中置換及間隙組元的不同行為。

參考文獻(xiàn) References

[1] Lin Zonghan (林宗涵).ThermodynamicsandStatisticalPhysics(熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理) [M]. Beijing: Peking University Press，2007：39-68.

[2] Jiang Qing (蔣 青), Wen Zi (文 子).ThermodynamicsofMaterials(材料熱力學(xué))[M]. Beijing: Higher Education Press，2011：1-34.

[3] Martyushev L M, Seleznev V D. Maximum Entropy Production Principle in Physics, Chemistry and Biology [J].PhysicsReports, 2006(426):1- 45.

[4] Fratzl P, Fischer F D, Svoboda J. Energy Dissipation and Stability of Propagating Surfaces [J].PhysicalReviewLetters, 2005(95): 195702.

[5] Onsager L. Reciprocal Relations in Irreversible Processes[J].PhysicalReview, 1931 (15):405-426.

[6] Ziegler H.AnIntroductiontoThermomechanics[M]. Amsterdam: North-Holland, 1983.

[7] Wang H F, Liu F, Zhai H M,etal. Application of the Maximal Entropy Production Principle to Rapid Solidification: A Sharp Interface Model [J].ActaMaterialia, 2012(60):1 444-1 454.

[8] Svoboda J, Turek I, Fischer F D. Application of the Thermodynamic Extremal Principle to Modeling of Thermodynamic Processes in Material Sciences [J].PhilosophicalMagazine, 2005(85):3 699-3 707.

[9] Svoboda J, Fischer F D, Fratzl P,etal. Diffusion in Multi-Component Systems with no or Dense Sources and Sinks for Vacancies [J].ActaMaterialia, 2002(50):1 369-1 381.

[10] Svoboda J, Fischer F D, McDowell D L. Derivation of the Phase Field Equations from the Thermodynamic Extremal Principle [J].ActaMaterialia, 2012(60):396-406.

[11] Wang H F, Liu F, Ehlen G J,etal. Application of the Maximal Entropy Production Principle to Rapid Solidification: A Multi-Phase-Field Model [J].ActaMaterialia, 2013(61): 2 617-2 627.

[12] Kurz W, Fisher D J.FundamentalsofSolidification[M]. Zurich: Trans Tech Publications, 1998.

[13] Wang K, Wang H F, Liu F,etal. Modeling Rapid Solidification of Multi-Component Concentrated Alloys [J].ActaMaterialia, 2013(61): 1 359-1 372.

[14] Wang K, Wang H F, Liu F,etal. Morphological Stability Analysis for Planar Interface During Rapidly Directional Solidification of Concentrated Multi-Component Alloys [J].ActaMaterialia, 2014,67:220-231.

[15] Wang K, Wang H F, Liu F,etal. Modeling Dendrite Growth in Undercooled Concentrated Multi-Component Alloys [J].ActaMaterialia, 2013(61): 4 254-4 265.

[16] Fischer F D, Simha N K. Influence of Material Flux on the Jump Relations at a Singular Interface in a Multicomponent Solid [J].ActaMechanics, 2004(171):213-223.

[17] Wheeler A A, Boettinger W J, McFadden G B. Phase-Field Model for Isothermal Phase Transitions in Binary Alloys [J].PhysicalReviewA, 1992,45:7 424.

[18] Steinbach I, Zhang L J, Plapp M. Phase-Field Model with Finite Interface Dissipation [J].ActaMaterialia, 2012(60):2 689.

[19] Mullins W W, Sekerka R F. Stability of a Planar Interface during Solidification of a Dilute Binary Alloy[J].JournalAppliedPhysics, 1964,35:444-451.

[20] Langer J S, Muller-Krumbhaar H. Theories of Dendrite Growth I. Elements of a Stability Analysis [J].ActaMetallurgica, 1978,26:1 681.

[21] Divenuti A G, Ando T. A Free Dendritic Growth Model Accommodating Curved Phase Boundaries and High Peclet Number Conditions [J].MetallurgyandMaterialsTransanctionsA, 1998,29:3 047-3 056.