王 菊，李 然，張 濤

(北京航空航天大學，北京 100191)

1 前 言

非晶合金是一類原子結(jié)構(gòu)具有長程無序、短程有序和短程無序的先進金屬材料。該類材料最早是在20世紀30年代末，被Kramer[1]首次用沉積方法制備出了非晶態(tài)金屬薄膜，然而該研究結(jié)果在當時并未引起人們的足夠重視。直到20世紀60年代，美國加州理工學院的Duwez[2]等人利用“Splat Quenching”的快速凝固技術(shù)將Au-Si的液態(tài)金屬直接凝固凍結(jié)形成非晶合金薄片，開創(chuàng)了新型制備非晶合金的工藝和研究方法，從而使得非晶合金得到了長足發(fā)展。到20世紀80年代后期，日本東北大學的井上和張濤[3]等人又發(fā)展了非晶合金的銅模鑄造技術(shù)，并在多組元合金中發(fā)現(xiàn)了具有高玻璃形成能力的非晶合金成分(即塊體非晶合金)，該結(jié)果促使一系列具有高形成能力的塊體非晶合金體系得以發(fā)現(xiàn)，進而使得非晶合金作為高性能結(jié)構(gòu)材料的廣泛應(yīng)用成為了可能。

一直以來，制備超高比強金屬材料是開發(fā)新一代高性能結(jié)構(gòu)材料的核心研究內(nèi)容，該類新型合金材料在航空航天、機械制造、微加工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。塊體非晶合金兼具有液體和固體、金屬和玻璃的特征，因此具有獨特物理化學特性。如：與傳統(tǒng)晶態(tài)合金材料相比，塊體非晶合金具有更為優(yōu)異的力學性能、磁學性能、抗腐蝕性能、鑄造成形性能以及熱塑性成形性能等，因此該類材料被期待作為高性能新型結(jié)構(gòu)功能一體化材料所使用。

由于非晶合金具有相結(jié)構(gòu)均一、無晶界、相界等晶體材料的缺陷，因此該類材料具有大的彈性極限。通常非晶合金的彈性極限在2%～3%之間，而傳統(tǒng)的晶態(tài)材料一般只有0.5%～1%，雖然非晶合金的楊氏模量比組分相近的晶態(tài)合金稍低，但其表現(xiàn)出的斷裂強度一般是晶態(tài)材料的3倍以上。近期，本研究小組[4]在Co-Ta-B三元合金體系中制備出了壓縮強度達到6 GPa、比強度達到650 N·m·g-1的Co基塊體非金合金樣品(直徑為1mm)，該材料是已知強度和比強度最高的塊體金屬材料。鑒于Co基塊體非晶合金所展現(xiàn)的優(yōu)異力學性能，本文將針對該類材料的組成、熱學性能、彈性性能以及力學性能進行整理和歸納，并研究其元素組成特征、物理特性的關(guān)聯(lián)特征，從而為該類合金組成分設(shè)計提出依據(jù)。

2 實 驗

本文總結(jié)了迄今為止報道的Co基和其它代表性塊體非晶合金的熱學、彈性和力學性能，并對其進行系統(tǒng)的分析。該類樣品的制備均采用純金屬(部分采用預合金)按合金化學組成配制后，采用快速凝固工藝(如銅模鑄造法、吸鑄法、澆注法等)制備獲得相應(yīng)的塊體材料，通常其制備樣品的尺寸為毫米級的圓柱試樣，其詳細制備過程參見文獻[3，4，11，15，20]。并采用X射線衍射技術(shù)和差熱掃描量熱分析技術(shù)來評估該類材料是否為完全非晶結(jié)構(gòu)試樣，并測試其玻璃轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶化開始溫度、熔化和液相線溫度等特征溫度[4]。采用超聲回波模量測試技術(shù)可以測量獲得試樣的橫縱波波速，結(jié)合樣品的密度和尺寸參數(shù)，可以計算獲得對應(yīng)試樣的彈性模量，即楊氏模量、剪切模量、體模量和泊松比[4]。采用維氏硬度測試技術(shù)獲得樣品的顯微硬度。采用準靜態(tài)壓縮實驗技術(shù)可以獲得樣品的壓縮力學性能，通常樣品的尺寸為直徑1～2 mm，高度2～4 mm，以保證樣品的長徑比為2∶1[4]。

3 結(jié)果與討論

與Fe基非晶合金的發(fā)展歷程相似，早在20世紀70～80年代，人們就在以Co-B、Co-P和Co-C為基體的簡單元素組成的合金體系中進行了嘗試，并制備獲得了眾多種類Co基非晶合金，但由于受當時的制備工藝和合金本身的玻璃形成能力的限制，只能獲得薄帶或薄膜類樣品，而不能夠制備獲得大尺寸的塊體樣品，從而很大程度上限制了該類合金作為結(jié)構(gòu)材料的相關(guān)研究發(fā)展[5]。

自從塊體非晶合金被發(fā)現(xiàn)以來，探索獲得高玻璃形成能力的Co基塊體非晶合金的研究工作就從未停止。1996年，井上等人[6]在其早期發(fā)現(xiàn)的Fe-Al-Ga-P-C-B塊體非晶合金組分的基礎(chǔ)上，用Co完全替代Fe，雖未制備得到高玻璃成形能力的Co基塊體非晶合金，但該類合金以其良好的磁學性能而受到關(guān)注。隨后該研究組又發(fā)現(xiàn)了一系列寬過冷液相區(qū)的Co基非晶合金系，如Co-Fe-Zr-B、Co-Fe-Zr-M-B(M=Nb，Ta，W)[7-8]，這為Co基塊體非晶合金的研發(fā)奠定了前期基礎(chǔ)。2000年, 井上等人首次成功制備出了直徑1 mm的Co40Fe22Nb6Zr2B30塊體非晶合金[9]，該結(jié)果標志著Co基非晶合金材料的制備第1次邁入了塊體時代，之后不斷有Co基塊體非晶合金問世。2003年，井上等人在《自然材料》上報道了一種新型超高強度Co-Fe-Ta-B塊體非晶合金材料，該材料表現(xiàn)出5 185 MPa的斷裂強度以及600 N·m·g-1的比強度，創(chuàng)造了當時已知最高強度和最高比強度的塊體金屬材料的記錄。該文章一經(jīng)發(fā)表，引起了廣泛的興趣[10-11]，開發(fā)超高強度的Co基塊體非晶合金成為了該領(lǐng)域的研究熱點，多個Co基塊體非晶合金體系被相繼開發(fā)出來，其中最具代表性的兩個體系是2006年由井上等人開發(fā)獲得兼具良好磁性和力學性能的Co-Fe-Si-B-Nb體系[12-13,14]，以及2011年由北京航空航天大學的張濤等人開發(fā)獲得的具有超高玻璃形成能力以及強度達到5 000 MPa的Co-Fe-Cr-Mo-C-B-Er塊體非晶合金[15]。近期，本課題組又在詳細研究Co-Ta-B三元合金體系的玻璃形成能力地基礎(chǔ)上，成功開發(fā)獲得了壓縮強度達到6 GPa、比強度達到650 N·m·g-1的塊體非金合金樣品，打破了之前由日本東北大學井上課題組獲得的塊體金屬樣品的超高強度及比強度的世界記錄。表1列出了已報道的Co基塊體非晶合金成分、熱穩(wěn)定性及力學性能數(shù)據(jù)。

由于Co基塊體非晶合金作為已知非晶合金體系中具有最高強度和最高比強度的合金體系，因此研究該類材料的組成和物理特性關(guān)聯(lián)，對于研發(fā)超高強塊體非晶合金具有重要的指導意義。本文將在多種非晶合金體系中考察其斷裂強度與楊氏模量(E)、維氏硬度(Hv)和玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之間的可能關(guān)聯(lián)，為該類材料的成分設(shè)計提供參考依據(jù)。

本課題組選擇了30種代表性的塊體非晶合金組分(包括Sr,Ca,Zn,稀土,Mg,Zr,Cu,Ti,Pd,Pt,Ni,Fe,Co基合金)[4，20]，其涵蓋絕大部分已知各個體系的塊體非晶合金材料，分析其楊氏模量和壓縮斷裂強度的關(guān)系，如圖1所示，可見楊氏模量E與其斷裂強度σf具有較好的線性相關(guān)性，其斜率為0.021±0.001，即非晶合金楊氏模量每增加1 GPa，其合金的斷裂強度增加大約21 MPa，這與非晶合金的彈性極限通常在2%左右相一致。由于通常條件下非晶合金彈性模量與其各個組成元素的彈性模量遵循式(1)混合法則[20]：

(1)

其中：M代表非晶合金的彈性模量；Ci表示第i個組成元素的原子百分含量；Mi表示該組成元素的彈性模量。因此非晶合金的楊氏模量可以通過組分設(shè)計進行調(diào)節(jié)，進而調(diào)控該類材料的斷裂強度，因此，該結(jié)果表明的模量與強度線性關(guān)聯(lián)對設(shè)計高強度Co基塊體非晶合金具有重要指導意義。利用該規(guī)律我們可以在合金組分設(shè)計的過程中通過大量引入高彈性模量的元素，實現(xiàn)設(shè)計合金彈性模量乃至強度的提高。

圖1 非晶合金楊氏模量E和斷裂強度σf的關(guān)系Fig.1 Relationship between Young′s moldulus and fracture strength for metallic glasses

進一步，我們同樣選擇了29種代表性的塊體非晶合金組分[4,20]，分析其維氏硬度和壓縮斷裂強度的關(guān)系，如圖2所示，可見塊體非晶合金維氏硬度HV與其斷裂強度σf也具有很好的線性關(guān)聯(lián)，其斜率為0.346±0.019，即非晶合金維氏硬度每增加1 GPa，其合金的斷裂強度增加大約346 MPa。由于非晶合金的硬度反映了材料原子價鍵結(jié)合強度，通常情況下，如果合金中含有類金屬元素，如B，C等，該類金屬元素與基體元素會產(chǎn)生強烈的相互作用，并引入類共價鍵增強材料原子間的相互結(jié)合能力，從而使材料硬度提高。因此，通過合理的引入類金屬元素是設(shè)計獲得超高強度塊體非晶合金的必由之路。

圖2 非晶合金維氏硬度HV和斷裂強度σf的關(guān)系Fig.2 Relationship between Vickers hardness and fracture strength for metallic glasses

此外，本課題組還研究了玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg與斷裂強度σf之間的關(guān)系。如圖3所示，列出了23種塊體非晶合金的強度與Tg數(shù)據(jù)[4,20]，發(fā)現(xiàn)其數(shù)據(jù)分布相對離散，如果用單一的線性關(guān)系進行擬合則會造成擬合度很差，整體看來，塊體非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度與其斷裂強度之間并沒有很強的線性關(guān)系。但進一步分析發(fā)現(xiàn)，通過比較其斷裂方式的不同，如果以合金試樣的斷裂方式進行分類，可以把這些非晶合金分為兩大類：碎斷模式(包括Mg，F(xiàn)e，Co基體，圓形數(shù)據(jù)點)和韌斷模式(包括稀土、Zr，Ti，Cu，Ni基體，方形數(shù)據(jù)點)，并分別研究其Tg與σf之間的關(guān)系，不難發(fā)現(xiàn)兩者之間同樣存在較好的線性關(guān)系，其中碎斷模式的塊體非晶合金的線性關(guān)系斜率為0.008 9±0.000 4 GPa/K，而韌斷模式的斜率為0.004 8±0.000 7 GPa/K。無論哪類塊體非晶合金，該線性規(guī)律均反映了合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度越高，其斷裂強度也就越高。根據(jù)約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度準則：Trg=Tg/Tm，而目前所發(fā)現(xiàn)的塊體非晶合金的Trg均在0.6左右，即通過設(shè)計相對高熔點的塊體非晶合金組分,將有利于提高結(jié)果合金的斷裂強度。

圖3 非晶合金玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和斷裂強度σf的關(guān)系[4,20]Fig.3 Relationship between glass transition temperature and fracture strength for metallic glasses

4 結(jié) 論

塊體非晶合金的斷裂強度σf與其楊氏模量E、維氏硬度HV以及熱學特征溫度Tg或Tm存在一定程度上的線性關(guān)聯(lián)。因此，為獲得超高強Co基非晶合金，可以通過提高其彈性模量、維氏硬度、熔點溫度(玻璃轉(zhuǎn)變溫度)來實現(xiàn)。非晶合金的彈性模量、維氏硬度反映的是材料抵抗外力而發(fā)生變形的能力，從本質(zhì)上反映的是原子結(jié)合力的情況，而非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(熔點溫度)是材料抵抗熱擾動保持固體形狀而不發(fā)生液態(tài)轉(zhuǎn)變的能力，同樣是間接地反映原子間的結(jié)合力。而另一方面，非晶合金的性能與其組成元素和含量是密不可分的。通過組成元素設(shè)計，提高強共價鍵結(jié)合的類金屬元素含量，以及利用相似元素替換的方法引入高模量、高熔點過渡金屬元素，是獲得超高強度Co基塊體非晶合金的有效方法。

參考文獻 References

[1] Kramer J. Produced the First Amorphous Metals Through Vapor Deposition[J].AnnlnPhys,1934,37:19-21.

[2] Klement W, Willens R H, Duwez P O L. Non-Crystalline Structure in Solidified Gold-Silicon Alloys[J].Nature, 1960, 187(4740):869-870.

[3] Inoue A, Zhang T, Masumoto T. Al-La-Ni Amorphous Alloys With a Wide Supercooled Liquid Reigion[J].MaterialsTransactions, 1989, 30 (12): 965-972.

[4] Wang J F, Li R, Hua N B,etal. Co-Based Ternary Bulk Metallic Glasses with Ultrahigh Strength and Plasticity[J].JMR, 2011, 26: 2 072-2 079.

[5] Luborsky F E.AmorphousMetallicAlloys[M]. London: Butterworth Press,1983.

[6] Inoue A, Katsuya A. Multicomponent Co-based Amorphous Alloys with Wide Supercooled Liquid Region[J].MaterialsTransactions, 1996, 37(6):1 332-1 336.

[7] Inoue A, Koshiba H. Ferromagnetic Co-Fe-Zr-B Amorphous Alloys with Glass Transition and Good High-Frequency Permeability[J].AppliedPhysicsLetters, 1998, 73(6): 744.

[8] Inoue A, Itoi T. Soft Magnetic Properties of Co-Based Amorphous Alloys with Wide Supercooled Liquid Region[J].MaterialsTransactions, 1998, 39(7): 762-768.

[9] Inoue A, Itoi T. Thermal Stability and Soft Magnetic Properties of Co-Fe-M-B (M=Nb、Zr) Amorphous Alloys with Wide Supercooled Liquid Region[J].MaterialsTransactions, 2000, 41(9): 1 256-1 262.

[10] Inoue A, Shen B L, Koshiba H,etal. Cobaltbased Bulk Glassy Alloy with Ultrahigh Strength and Soft Magnetic Properties[J].NatMater. 2003, 2 661-2 663.

[11] Inoue A, Shen B L, Koshiba H,etal. Ultra-High Strength Above 5 000 MPa and Soft Magnetic Properties of Co-Fe-Ta-B Bulk Glassy Alloys[J].ActaMaterialia, 2004, 52:1 631-1 637.

[12] Inoue A, Shen B L, Chang C T. Fe-and Co-Based Bulk Glassy Alloys with Ultrahigh Strength of Over 4 000 MPa[J].Intermetallics, 2006, 14: 936-944.

[13] Chang C T, Shen B L, Inoue A. Co-Fe-B-Si-Nb Bulk Glassy Alloys with Superhigh Strength and Extremely Low Magnetostriction[J].ApplPhysLett, 2006, 88 (1): 011 901-1-3.

[14] Mana Q, Sun H J, Dong Y Q,etal. Enhancement of Glass-Forming Ability of CoFeBSiNb Bulk Glassy Alloys with Excellent Soft-Magnetic Properties and Superhigh Strength[J].Intermetallics, 2010, 18: 1 876-1 879.

[15] Zhang T, Yang Q, Ji Y F. Centimeter-Scale-Diameter Co-Based Bulk Metallic Glasses with Fracture Strength Exceeding 5 000 MPa[J].ChineseScienceBulletin, 2011, 56(36): 3 972-3 977.

[16] Shen B L, Inoue A. Enhancement of the Fracture Strength and Glass-Forming Ability of CoFeTaB Bulk Glassy Alloy[J].JournalofPhysicsCondensedMatter, 2005, 17:5 647-5 653.

[17] Men H, Pang S J, Zhang T. Thermal Stability and Microhardness of New Co-Based Bulk Metallic Glasses[J].MaterialsScienceandEngineering：A， 2007, 449-451 :538-540.

[18] Dun C C, Liu H S, Shen B L. Enhancement of Plasticity in Co-Nb-B Ternary Bulk Metallic Glasses with Ultrahigh Strength[J].JournalofNon-CrystallineSolids, 2012,358:3 060-3 064.

[19] Wang J F, Huang L, Zhu S J. Glass-Forming Ability, Fragility Parameter, and Mechanical Properties of Co-Ir-Ta-B Amorphous Alloys[J].JournalofAlloysandCompounds, 2013, 576:375-379.

[20] Wang W H. The Elastic Properties, Elastic Models and Elastic Perspectives of Metallic Glasses[J].ProgressinMaterialsScience, 2012, 57: 487-656.

[21] Li R, Pang S J, Ma C L,etal. Influence of Similar Atom Substitution on Glass Formation in (La-Ce)-Al-Co Bulk Metallic Glasse[J].ActaMaterialia, 2007, 55: 3 719-3 726.

編輯聲明：此文章為2014年第5期“塊體非晶合金材料”專欄的文章(呂昭平教授擔任專欄特約編輯)。