王 亮，張延寧，駱良順，劉冬梅，蘇彥慶，郭景杰，傅恒志

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 金屬精密熱加工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150001)

1 前 言

很多先進(jìn)的材料體系都是包晶系，并具有雙相或多相組織。通過優(yōu)化微觀組織來改善這些材料的性能，迫切需要人們深刻了解包晶合金凝固過程中的基本規(guī)律。目前，對(duì)于包晶相為有一定固溶度的包晶合金體系，如Fe-Ni合金[1-7]、Ti-Al合金[8-13]等，研究得比較深入，對(duì)兩相生長的特性引起廣泛關(guān)注[14-17]。但是除此之外，包晶合金中還有一類不同于上述合金的，即包晶反應(yīng)過程中初生相和包晶相中有一相或兩相屬于符合化學(xué)計(jì)量比的固溶度很小甚至無任何固溶度的金屬間化合物，如Al-Mn合金中的Al6Mn包晶相[18]、Cu-Sn合金中的包晶相[19-20]、Nd-Fe-B中的Nd2Fe14B包晶相[21-22]和Y-Ba-Cu-O中的123包晶相[23]等，目前對(duì)這類合金的研究比對(duì)單相和共晶合金少很多，尚未形成成熟完整的凝固理論體系。本文將Al-Y合金(第2類)作為研究對(duì)象，通過差熱分析技術(shù)(Differential Scanning Calorimetry,DSC)嚴(yán)格控制過熱溫度及冷卻速度，來研究化合物包晶凝固過程的特點(diǎn)。

2 實(shí) 驗(yàn)

Al-Y合金是典型的包晶相為金屬間化合物的包晶合金，如圖1所示。選擇兩種具有代表性的Al-Y合金成分：Al-45%Y(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)過包晶合金和Al-55%Y亞包晶合金，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

將純度為99.9%的純Al和純Y用砂紙打磨，去除表面氧化層和雜質(zhì)，然后用無水乙醇清洗干凈并烘干。烘干后按實(shí)驗(yàn)需要名義成分配制合金，利用高真空鎢電極非自耗電弧爐制備合金紐扣錠20 g左右。在熔煉過程中，為防止試樣氧化或組元揮發(fā)，以高純Ar氣作為保護(hù)氣體。每次熔煉時(shí)間約為2 min，熔煉結(jié)束后上下翻轉(zhuǎn)，再次熔煉。為了保證合金成分均勻，每個(gè)試樣反復(fù)熔煉3～4次。

圖1 Al-Y二元合金相圖Fig.1 Binary phase diagram of Al-Y

在原始鑄錠上切取若干個(gè)φ3 mm×3 mm的圓柱形試樣，用砂紙將試樣表面的氧化皮打磨掉直至顯現(xiàn)金屬光澤，之后用丙酮清洗干凈。利用SETARAM-18熱分析儀的DSC功能實(shí)現(xiàn)合金試樣的熔化與凝固，同時(shí)記錄合金相變過程的熱效應(yīng)。試樣以20 ℃/min升溫速率連續(xù)升溫至1 500 ℃，之后,以一固定的降溫速率將試樣冷卻至室溫，本研究選擇5種降溫速率為：5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min、50 ℃/min和100 ℃/min。在DSC實(shí)驗(yàn)過程中，為防止試樣氧化或組元揮發(fā)，以流動(dòng)的高純Ar氣作為保護(hù)氣體。

3 結(jié)果與分析

3.1 凝固過程及凝固組織

3.1.1 Al-55%Y亞包晶合金連續(xù)凝固過程及組織

根據(jù)Al-Y二元合金相圖(圖1)，溫度下降時(shí)，Al-Y亞包晶合金的凝固過程如下：首先從液相中析出初生相Al2Y：L → L + Al2Y；之后溫度降到包晶反應(yīng)平臺(tái)(980 ℃)，發(fā)生包晶反應(yīng)：L+Al2Y→β-Al3Y，直至液相完全凝固成包晶相、包晶反應(yīng)結(jié)束，得到Al2Y和β-Al3Y的混合組織；當(dāng)溫度繼續(xù)下降至645 ℃，包晶相β-Al3Y發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變(β-Al3Y→α-Al3Y)，但這種轉(zhuǎn)變對(duì)混合組織的形態(tài)不再有影響。

圖2a,b分別是Al-55%Y亞包晶合金以20 ℃/min的速率升溫和降溫的DSC曲線和相應(yīng)條件下的凝固組織的SEM照片。

圖2 Al-55%Y亞包晶合金升溫和降溫過程的DSC曲線(a)和凝固組織的SEM照片(b)Fig.2 DSC curves of heating and cooling periods(a) and as-solidified SEM micrograph(b) for hypo-peritecticAl-55%Y alloy

對(duì)于Al-55%Y亞包晶合金，平衡凝固條件下，包晶反應(yīng)平臺(tái)溫度為980 ℃，初生相形核溫度為1 410 ℃。由圖2a可以看到，升溫過程中，包晶反應(yīng)的逆反應(yīng)發(fā)生在981 ℃，在1 356 ℃開始熔化，這與相圖給出的數(shù)據(jù)基本一致。在降溫過程中，約在1 351 ℃從液相中析出初生Al2Y相，與平衡凝固相比，過冷度約為59 ℃。溫度繼續(xù)下降，在985 ℃尖銳的放熱峰前出現(xiàn)小突起，可認(rèn)為小突起是由于包晶反應(yīng)形成，包晶反應(yīng)溫度約為1 025 ℃，比圖1的包晶平臺(tái)980 ℃高出約45 ℃。尖銳的放熱峰是由于β-Al3Y從液相中直接析出形成，其溫度也比包晶平臺(tái)高出約5 ℃。溫度繼續(xù)下降，按相圖預(yù)測，平衡凝固條件下液相應(yīng)被完全消耗，不可能再有液相與初生相接觸發(fā)生包晶反應(yīng)，也不應(yīng)該發(fā)生共晶反應(yīng)。但是從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，如圖2a所示，在639 ℃出現(xiàn)了較小的放熱峰，這與共晶平臺(tái)溫度基本一致，顯示殘余液相發(fā)生了共晶凝固。相應(yīng)條件下的試樣凝固組織的SEM照片見圖2b。從圖2b可見，白色的初生Al2Y相被灰色的包晶β-Al3Y相完全包裹，發(fā)生了包晶反應(yīng)，但是殘留的初生相非常多。包晶β-Al3Y相外面最后凝固的殘余液相發(fā)生共晶反應(yīng)，形成了兩相共晶組織，這與DSC熱分析曲線分析結(jié)果是一致的。需要說明的是，兩相共晶既有Al+Al2Y共晶，也有Al+β-Al3Y，這與Al-Y相圖中的虛線共晶平臺(tái)也是一致的(本文對(duì)此共晶反應(yīng)過程不展開討論)。另外，化合物合金凝固收縮很大，在組織中形成了大量的縮松，其形貌與固溶體型合金的有較大差異。

3.1.2 Al- 45%Y過包晶合金連續(xù)凝固過程及組織

根據(jù)圖1的Al-Y二元合金相圖，溫度下降時(shí)，Al-45%Y過包晶合金的凝固過程是：首先從液相中析出初生相Al2Y ：L→L + Al2Y；之后溫度降到包晶反應(yīng)平臺(tái)，發(fā)生包晶反應(yīng)：L+Al2Y→β-Al3Y；初生相通過包晶反應(yīng)完全溶解，而液相中直接析出包晶相β-Al3Y，隨著溫度繼續(xù)降低，殘余液相全部發(fā)生共晶反應(yīng)，凝固過程結(jié)束。

圖3a,b分別是Al-45%Y過包晶合金以20 ℃/min速率升溫和降溫的DSC曲線和相應(yīng)條件下的凝固組織的SEM照片。由圖3a可以看出，在升溫過程中，共晶反應(yīng)的逆反應(yīng)發(fā)生在643 ℃，包晶反應(yīng)的逆反應(yīng)過程發(fā)生在1 005 ℃，在1 186 ℃初生相開始熔化。在降溫過程中，非平衡凝固條件下，初生相從液相中析出的溫度是1 192 ℃，過冷度約為48 ℃。在993 ℃處的放熱峰之前，DSC曲線上出現(xiàn)包晶反應(yīng)的小突起，溫度約1 020 ℃，比平衡凝固包晶反應(yīng)溫度980 ℃高約40 ℃，包晶相直接析出的溫度也偏高，比Al-Y相圖包晶平臺(tái)980 ℃高約13 ℃。隨著溫度的繼續(xù)降低，在647 ℃發(fā)生共晶反應(yīng)。

對(duì)DSC實(shí)驗(yàn)得到的試樣進(jìn)行SEM觀察，其凝固組織與亞包晶合金的基本類似，從圖3b看出，通過包晶反應(yīng)，白色的初生Al2Y相被灰色的包晶β-Al3Y相完全包裹，初生相總體含量較亞包晶合金少，并且可以看到大部分的包晶相β-Al3Y是由液相中直接析出的。

圖3 Al-45%Y過包晶合金升溫和降溫過程的DSC曲線(a)和凝固組織的SEM照片(b)Fig.3 DSC curves of heating and cooling periods(a) and as-solidified SEM micrograph(b) for hyper-peritectic Al-45%Y alloy

3.2 冷卻速度對(duì)凝固過程的影響

由于包晶反應(yīng)依賴于溶質(zhì)在固相中的擴(kuò)散，所以在正常的凝固過程中，包晶反應(yīng)是難以進(jìn)行完全的，這在非小平面包晶系合金中已經(jīng)得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[20,22]，在包晶兩相都是小平面的Al-Y合金中，這種不完全性更加明顯。為了研究包晶反應(yīng)的不完全性對(duì)凝固組織的影響，利用DSC直接研究冷卻速度對(duì)Al-Y包晶合金的凝固過程和凝固組織的影響。

3.2.1 冷卻速度對(duì)Al-55%Y亞包晶合金凝固過程的影響

圖4為Al-55%Y亞包晶合金不同冷卻速率下降溫的DSC曲線。從圖4可以看出，當(dāng)冷卻速度不斷增加時(shí)，共晶反應(yīng)處的放熱峰越高，曲線下的面積越大，說明發(fā)生共晶反應(yīng)的殘余液相越多。這是因?yàn)樵诶鋮s的過程中，冷卻速率越大，液相直接析出包晶相越不徹底，枝晶間殘余的液相越多，最后共晶反應(yīng)發(fā)生得越多，放熱峰的面積也更大。

圖4 Al-55%Y亞包晶合金不同冷卻速率降溫的DSC曲線Fig.4 DSC curves of cooling periods for hypo-peritectic Al-55%Y alloy at different cooling rates

圖5是Al-55%Y合金在不同冷卻速率下凝固的SEM照片。隨冷卻速度的增加，Al-55%Y合金的凝固組織形態(tài)基本變化不大，但是可以清楚地看到，隨著冷卻速度的增加，初生相的體積分?jǐn)?shù)減小，初生相晶粒變小，形狀由規(guī)則近球型轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形。此外，從最后凝固的區(qū)域可以觀察到殘余液相形成的共晶相體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，而由平衡相圖可知，這種共晶組織在亞包晶合金中是不會(huì)出現(xiàn)的。因此，從另一個(gè)角度理解，冷卻速率越大，液相成分越不均勻，偏析越嚴(yán)重，發(fā)生共晶反應(yīng)形成的非平衡共晶組織越多。

3.2.2 冷卻速度對(duì)Al-45%Y過包晶合金凝固過程的影響

圖5 Al-55%Y亞包晶合金不同冷卻速度下凝固的SEM照片:5 ℃/min(a)，10 ℃/min(b)，20 ℃/min(c)，50 ℃/min(d)，100 ℃/min(e)Fig.5 SEM micrographs of hypo-peritectic Al-55%Y alloy at different cooling rates:(a)5 ℃/min,(b)10 ℃/min,(c)20 ℃/min,(d)50 ℃/min and(e)100 ℃/min

圖6 Al-45%Y過包晶合金不同冷卻速率降溫的DSC曲線Fig.6 DSC curves of cooling periods for hyper-peritectic Al-45%Y alloy at different cooling rates

圖6為Al-45%Y合金在不同冷卻速度冷卻時(shí)的DSC曲線。由圖6可以看出，當(dāng)降溫速率在5～50 ℃/min范圍內(nèi)時(shí)，隨著降溫速率的增大，包晶反應(yīng)越偏離平衡狀態(tài)，初生相形核的過冷度逐漸增大，即初生相的形核溫度逐漸降低。包晶反應(yīng)的溫度逐漸降低，包晶反應(yīng)放熱峰越來越不明顯，包晶相直接凝固的放熱峰越來越明顯，包晶相直接形核溫度緩慢升高，說明通過包晶反應(yīng)形成的包晶相越來越少，直接凝固獲得的包晶相越來越多，這在凝固組織中也得到了證實(shí)，如圖7所示。

圖7是Al-45%Y過包晶合金在不同冷卻速率下凝固的SEM照片。當(dāng)冷卻速度處于5～20 ℃/min范圍時(shí)，白色的初生相Al2Y相被灰色的包晶相β-Al3Y完全包裹，Al2Y與液相被隔離開，兩者不能接觸繼續(xù)發(fā)生包晶反應(yīng)，大量β-Al3Y在液相中直接形核長大。液相中直接形成的β-Al3Y呈塊狀，大多圍繞著已經(jīng)包裹初生相的β-Al3Y附近繼續(xù)形核和生長。

圖7 Al-45%Y過包晶合金不同冷卻速度下凝固的SEM照片：5 ℃/min(a),10 ℃/min(b), 20 ℃/min(c), 50 ℃/min(d)Fig.7 SEM micrographs of hyper-peritectic Al-45%Y alloy at different cooling rates：(a) 5 ℃/min,(b)10 ℃/min, (c)20 ℃/min and (d)50 ℃/min

當(dāng)冷卻速率為50 ℃/min時(shí)，在初生相表面上形核并長大的β-Al3Y的厚度減小，附近從液相中直接析出的包晶相數(shù)量增多，而且排列緊密的小塊狀β-Al3Y的數(shù)量與冷卻速率較低時(shí)相比變少，而從液相中直接析出的粗大柱狀β-Al3Y逐漸增多。這是由于冷卻速度大，液相成分十分不均勻，偏析嚴(yán)重導(dǎo)致的。

3.3 Al-Y合金凝固過程分析討論

在本實(shí)驗(yàn)中，包晶反應(yīng)實(shí)際發(fā)生溫度都高于平衡相圖中的包晶平臺(tái)溫度，結(jié)合文獻(xiàn)[15][24]的研究結(jié)果，認(rèn)為主要原因可能有兩方面：①冷卻速率較大時(shí)，在非平衡凝固條件下，從液相中析出初生相Al2Y，隨著Al2Y相的析出，液相成分沿液相線變化，由于初生相是嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量比的化合物，凝固時(shí)將向液相中排出大量溶質(zhì)元素Al，隨液相中溶質(zhì)濃度快速增加，液相線溫度下降很快。但液相中的溶質(zhì)擴(kuò)散是較慢的，導(dǎo)致與初生相相接觸的液相中的溶質(zhì)來不及往遠(yuǎn)處擴(kuò)散，造成初生相附近液相中溶質(zhì)濃度偏高，當(dāng)局部溶質(zhì)濃度滿足包晶反應(yīng)溶質(zhì)條件時(shí)，包晶反應(yīng)就發(fā)生了，這就會(huì)造成實(shí)際的包晶反應(yīng)溫度偏高于平衡相圖包晶平臺(tái)溫度。當(dāng)包晶反應(yīng)發(fā)生后，由于包晶相和初生相都是嚴(yán)格計(jì)量比的化合物，其內(nèi)部基本不存在濃度梯度，內(nèi)部濃度梯度引起的溶質(zhì)擴(kuò)散作用非常小，而包晶反應(yīng)正是依賴于溶質(zhì)在包晶相和初生相內(nèi)部的擴(kuò)散來持續(xù)進(jìn)行的，故Al-Y包晶合金包晶反應(yīng)進(jìn)行的程度是很小的，大部分初生相被殘留下來，相應(yīng)地進(jìn)一步增加尚未凝固液相中的溶質(zhì)濃度，這也會(huì)促使包晶相直接析出的溫度提高。②包晶相β-Al3Y與初生相Al2Y有相似的晶體結(jié)構(gòu)，兩相之間的界面能較小，包晶和初生兩相的晶格錯(cuò)配度很小，包晶相依附初生相界面上形核較容易，在局部溶質(zhì)濃度達(dá)到包晶相形核的條件時(shí)，包晶反應(yīng)就可能發(fā)生。由本課題組先前的研究結(jié)果可見[18,24]，化合物包晶相一旦依附于初生相生成，很難發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變過程。從圖2a和圖3a可見，包晶反應(yīng)熱相應(yīng)很小，也就是通過包晶反應(yīng)形成的包晶相很少。在發(fā)生微弱包晶反應(yīng)之后，殘余液相溫度降低，當(dāng)達(dá)到包晶相生長條件后，將在液相中直接析出包晶相，對(duì)應(yīng)著較大的熱效應(yīng)。由圖2a和圖3a也可看出，無論亞包晶還是過包晶合金，都會(huì)發(fā)生共晶反應(yīng)，只是反應(yīng)程度不同，過包晶的多于亞包晶的，這也說明包晶相在液相中析出時(shí)向液相中排出大量溶質(zhì)引發(fā)了共晶反應(yīng)。

4 結(jié) 論

(1) Al-55%Y亞包晶合金和Al-45%Y過包晶合金在不同冷卻速度下凝固得到的凝固組織都是初生相Al2Y、包裹初生相的包晶相β-Al3Y、液相直接形核凝固的包晶相β-Al3Y和殘余液相形成的共晶組織。凝固組織與平衡相圖預(yù)測的相差較大，說明非小平面-非小平面包晶系合金包晶反應(yīng)更難以接近平衡狀態(tài)。

(2) 包晶凝固的非平衡性結(jié)合小平面相的生長特征，造成液相中局部溶質(zhì)富集，宏觀偏析嚴(yán)重，促使包晶反應(yīng)在更高的溫度下進(jìn)行，過包晶和亞包晶成分合金凝固時(shí)包晶反應(yīng)的溫度都高于平衡相圖中的溫度。

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