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(杭州林達化工技術(shù)工程有限公司，浙江 杭州 310012)

呼倫貝爾東能化工有限公司是由東方希望集團在內(nèi)蒙古投資興建的大型煤化工企業(yè)，一期200 kt/a甲醇項目由武漢江漢化工有限公司設(shè)計，于2009年4月下旬順利投產(chǎn)；其中，甲醇合成工序經(jīng)過反復(fù)考察和論證，決定采用技術(shù)成熟、性價比較高、供貨周期短且具有國內(nèi)自主知識產(chǎn)權(quán)的杭州林達化工技術(shù)工程有限公司的均溫型甲醇合成專利技術(shù)，其技術(shù)核心為大型均溫型甲醇合成反應(yīng)器，該反應(yīng)器直徑為3 000 mm，催化劑的裝填量為47 m3。

1 工藝路線簡介

呼倫貝爾東能化工有限公司甲醇項目是國內(nèi)首套采用恩德粉煤氣化工藝生產(chǎn)甲醇的項目(以褐煤為原料)，主要包括恩德粉煤氣化、常壓栲膠脫硫、耐硫變換及中溫水解、加壓脫硫、變壓吸附脫碳、干法精脫硫以及低壓甲醇合成、氫回收等工藝，公用工程配套3臺75 t/h煤粉鍋爐、25 000 m3/h的空分裝置及循環(huán)水系統(tǒng)等。

裝置的設(shè)計條件如下：

生產(chǎn)能力 日產(chǎn)精甲醇不低于600 t

凈化氣量 66 000 m3/h

凈化氣成分 H265.06%，CO 27.82%，CO23.23%，N21.06%，CH42.83%，總硫≤0.1×10-6

合成氣總量 428 200 m3/h

循環(huán)氣量 362 200 m3/h

合成系統(tǒng)操作壓力 7.9 MPa(G)

2 催化劑的升溫還原

甲醇合成催化劑采用的是丹麥托普索公司最新型號的銅基催化劑MK121。據(jù)外方技術(shù)人員的要求，裝填前我們對反應(yīng)器進行了嚴格的化學(xué)清洗，清除掉反應(yīng)器內(nèi)壁的銹跡和氧化物等雜質(zhì)，干燥后由三方專業(yè)人員共同檢查確認，保證反應(yīng)器符合催化劑裝填條件。催化劑的裝填嚴格按照林達公司提供的裝填方案進行，控制裝填速度，保證催化劑裝填均勻，裝填過程的每一環(huán)節(jié)均由林達公司技術(shù)人員把關(guān)。

2009年4月20日11：00甲醇合成塔開始按計劃升溫，21日9：00合成塔入口溫度TI03203由50 ℃升到186.3 ℃，TI03210達到171.2～176.5 ℃，氣量控制在57 000 m3/h，系統(tǒng)壓力控制在1.2～1.5 MPa，升溫階段結(jié)束(升溫速率不高于8.4 ℃/h)。在此階段，因催化劑制造工藝與國內(nèi)催化劑存在差異，僅有少量的水分從分離器排出；外方人員不要求對出水量進行測量。恒溫1 h后，經(jīng)外方人員同意，開始轉(zhuǎn)入催化劑還原階段，初始配氫濃度控制在0.15%～0.5%，5 h后氫氣穿透催化劑層，熱點溫度維持在196 ℃，16：17配氫量逐步提至1.9%，進入主期還原階段；氫濃度控制在1.0%～1.9%之間，維持21 h，催化劑層床熱點溫度穩(wěn)定在193.5 ℃，溫度不再上漲，而且開始下降。22日14：00將配氫濃度提至2.0%以上，進入還原末期。至22日23：00配氫濃度提至5%，氣量維持在60 000～80 000 m3/h，熱點溫度195.3 ℃(不再上漲)，且開始下降，分析合成塔入口、出口氫氣濃度基本相等，確認催化劑還原結(jié)束，導(dǎo)入凈化氣進入低負荷生產(chǎn)階段。

此次催化劑升溫還原共耗時60 h，其中催化劑升溫耗時23 h，還原耗時37 h。因當(dāng)時室外氣溫為-20 ℃，初始升溫速率控制比較低，升溫時間有所延長；外方人員提供了在線氫濃度檢測儀器，配氫過程以及氫濃度的控制上都十分順利。

3 運行情況

東能化工甲醇裝置投運之初運行狀況并不理想，由于甲醇凈化氣成分和設(shè)計指標出入比較大，造成合成氣、循環(huán)氣成分以及氫碳比等關(guān)鍵指標嚴重偏離，加之新建廠操作人員缺乏操作經(jīng)驗，多次發(fā)生過催化層溫度波動甚至偏溫的情況，甲醇產(chǎn)量也沒能達到預(yù)期。表1為2010年11月份氣化滿負荷情況下合成系統(tǒng)的一組數(shù)據(jù)。

表1 合成系統(tǒng)工藝氣組分情況%(V)

注：凈化氣量64 500 m3/h，合成氣量450 500 m3/h，循環(huán)氣量384 600 m3/h；操作壓力7.6 MPa(G)；精甲醇產(chǎn)量550 t/d。

通過對整個裝置的運行情況及相關(guān)數(shù)據(jù)進行綜合分析，我們認為導(dǎo)致工藝指標嚴重偏離的原因如下。

(1)恩德煤粉氣化工藝受原料煤質(zhì)量和氣化溫度限制，原料氣中有效成分偏低，惰性氣體甲烷的含量偏高，對甲醇產(chǎn)量影響較大。

(2)脫碳采用的是變壓吸附工藝，在氮氣沖洗和逆放過程中，造成氮氣的帶入，增加了凈化氣中氮氣的含量。

(3)合成氣中的甲烷和氮氣含量偏高，對甲醇合成反應(yīng)影響較大，造成循環(huán)氣流量偏高，壓縮機負荷偏高。

(4)變壓吸附的程控閥存在關(guān)閉不嚴的情況，凈化氣串漏，導(dǎo)致凈化氣隨逆放氣放空，造成有效氣的損失，同樣對甲醇產(chǎn)量造成影響。

(5)合成氣惰性氣含量偏高，造成去氫回收裝置的弛放氣量偏高，加之氫回收裝置設(shè)計不合理，部分膜發(fā)生斷絲的情況，造成氫回收率低。

(6)生產(chǎn)過程中，加減負荷過快，造成氣體成分變化較大，導(dǎo)致床層溫度波動，以致發(fā)生偏溫現(xiàn)象；或局部催化劑裝填不均，氣流分布不均導(dǎo)致偏溫。

針對上述問題，我們采取了一系列的措施進行整改。首先，經(jīng)過多方考察和論證，將恩德爐的操作溫度提高了近10 ℃，使得原料氣中有效氣H2+CO含量提高了3%左右，甲烷含量降低了0.5%；對變壓吸附的程控閥進行了修理和更換，最大程度杜絕凈化氣串漏及放空損失；對氫回收裝置進行了重新設(shè)計并更換，使氫的收率由原來的63%提高到91%，弛放氣量也由原來的11 500 m3/h降至7 320 m3/h，減少了有效氣的損失；不斷地總結(jié)操作經(jīng)驗，合理調(diào)度，加減量盡量做到少量、緩慢、平穩(wěn)，避免催化劑床層溫度的波動和氣體成分的大幅變化。

通過以上措施，精甲醇的產(chǎn)量得到了大幅度的提升。表2為2012年10月份氣化滿負荷情況下合成系統(tǒng)的一組數(shù)據(jù)。

表2 改進后合成系統(tǒng)工藝氣組分情況%(V)

注：凈化氣量66 000 m3/h，合成氣量421 000 m3/h，循環(huán)氣量355 000 m3/h；操作壓力為7.8 MPa(G)；精甲醇產(chǎn)量600 t/d。

4 結(jié) 語

通過一系列的改進，呼倫貝爾東能化工有限公司甲醇裝置實現(xiàn)了長周期平穩(wěn)運行。生產(chǎn)實踐表明，林達均溫型甲醇合成反應(yīng)器具有操作彈性大、溫度分布均勻、運行平穩(wěn)等特點。目前，精甲醇產(chǎn)量在590～600 t/d，創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟效益和社會效益。