王中澤 黃 晶 曾 昊 李志臻 徐克彬 屈興華

(1.渤海鉆探井下作業(yè)分公司 2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

近年，利用超分子化學(xué)和結(jié)構(gòu)流體流變學(xué)理論研制出具有“可逆結(jié)構(gòu)”的壓裂體系成為了熱門研究方向。它是通過溶液分子間的非共價(jià)鍵(靜電作用、氫鍵、疏水締合效應(yīng)等)發(fā)生相互作用，形成分子間的聚集體，從而形成一個(gè)可逆的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而達(dá)到增黏的目的[1]。基于該理論，本研究利用分子間靜電吸引以及聚合物中疏水基團(tuán)的締合作用，設(shè)計(jì)合成兩種具有相反電荷的聚合物并使其之間發(fā)生相互作用，不通過化學(xué)交聯(lián)即起到增黏效果，從而研究出一種新型清潔壓裂液體系。

1 新型壓裂液主劑的制備

1.1 主要原料及儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、疏水長鏈單體、抗交聯(lián)劑、增溶劑、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、2,2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、芥酸、硬脂酸、3-二甲基丙胺、氯乙醇、 異丙醇、Span-80、煤油、KCl、蒸餾水、煤油、儲(chǔ)層巖心、中密度陶粒。HZY-B300電子天平、78-1型磁力加熱攪拌器、Waring高速攪拌器、JY-04高速粉碎機(jī)、HAAKE MARSIII 旋轉(zhuǎn)流變儀、Fann-35型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、高溫高壓失水儀、TDL-40B型離心機(jī)、101-A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 陰離子聚合物稠化劑BH-1的合成

陰離子聚合物的合成主要采用丙烯酰胺與丙烯酸進(jìn)行共聚反應(yīng)，然后在聚合物分子鏈中引入一種疏水長鏈單體，這種陰離子聚合物壓裂液體系中存在兩種締合反應(yīng)，一種是由于疏水基團(tuán)的締合作用在分子間形成可逆的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，另外一種是由于加入陽離子增稠劑BH-2后與陰離子聚合物BH-1通過靜電吸引所形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這就使得該壓裂液體系在不加入交聯(lián)劑的情況下也能夠高效增黏，并且具有較好的抗溫抗鹽性、較低的傷害性以及零殘?jiān)?/p>

合成方法：在四口燒瓶中加入一定量的去離子水，在攪拌下依次加入25%(w)的丙烯酰胺、5%(w)的丙烯酸和15%(w)的疏水長鏈單體，完全溶解后加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7，然后分別加入5%(w)的抗交聯(lián)劑和增溶劑，完全溶解后放至30 ℃水浴中加熱并通入N2進(jìn)行保護(hù)，加入單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的氧化還原引發(fā)體系以及0.05%的2,2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)20 min左右,待體系溫度上升至96 ℃后，再繼續(xù)反應(yīng)1～1.5 h，得到透明凝膠狀聚合物固體；在煤油與Span-80的保護(hù)下，對聚合物固體進(jìn)行初步粉碎，然后在(65±1) ℃下烘干，最后粉碎成0.3 mm粉末，即制得壓裂液稠化劑的初產(chǎn)物BH-1。

將聚合物初產(chǎn)物BH-1粉末與一定量的NaOH固體粉末在80 ℃下進(jìn)行水解，使得水解度為10%，反應(yīng)2 h所得產(chǎn)物即為陰離子聚合物稠化劑BH-1。

1.3 陽離子增稠劑BH-2的合成

在帶有分水器的回流裝置中，加入一定量的硬脂酸和芥酸，攪拌升溫至65 ℃，待硬脂酸和芥酸溶解后，滴加3-二甲基丙胺至裝置中，溫度升高至125 ℃，攪拌回流；當(dāng)分水器中滴出的水明顯減少后(反應(yīng)約5 h)升溫至145 ℃,反應(yīng)7 h，冷卻得到的紅棕色液體即第一步產(chǎn)物叔胺。

在回流裝置中，加入一定量的第一步產(chǎn)物和異丙醇攪拌并充分混合，將異丙醇和氯乙醇充分混合后滴加入回流裝置中，加熱攪拌回流至反應(yīng)溫度為8 ℃，反應(yīng)8 h，慢慢冷卻，得紅棕色液體，即為陽離子增稠劑BH-2。

2 新型壓裂液配方的優(yōu)選

2.1 陰離子聚合物稠化劑BH-1的加量

考慮經(jīng)濟(jì)效益以及施工工藝要求，陰離子聚合物稠化劑BH-1加量范圍設(shè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%，在室溫、剪切速率170 s-1下，使用Fann-35型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對溶液黏度進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1可知，陰離子聚合物稠化劑BH-1的增黏效果明顯。隨著BH-1加量的增加，基液的黏度也隨之增加。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，基液黏度可達(dá)到142.2 mPa·s。但在此加量下，基液黏度過高，不利于現(xiàn)場施工時(shí)的配液和泵注。綜合考慮，在滿足壓裂工藝需求和經(jīng)濟(jì)效益的條件下，選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%為BH-1的最佳用量。

2.2 陽離子增稠劑BH-2的加量

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.4%、0.6%、0.8%的陰離子聚合物稠化劑BH-1溶液，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的陽離子增稠劑BH-2，用水楊酸調(diào)節(jié)體系的pH值至7左右，在室溫、剪切速率為170 s-1的條件下，測試其黏度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可知，不論BH-1加量為多少，復(fù)配液黏度隨BH-2加量的變化基本趨勢相同。BH-2能夠顯著提高整個(gè)體系的黏度，且在不加入BH-1的情況下，提高BH-2溶液的濃度，體系黏度也會(huì)有一定提高。在一定范圍內(nèi)，隨著陽離子增稠劑BH-2加量的增加，體系黏度也隨之增加，并且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%左右時(shí)，達(dá)到臨界締合濃度之后，隨著增稠劑加量的增加，體系黏度呈下降趨勢。因此，確定陽離子增稠劑BH-2的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。

綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)BH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，BH-2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，壓裂液體系的黏度最大，故選取該配方為最佳配方。

2.3 其他添加劑

考慮到施工成本與效果，選擇KCl作為壓裂液用防膨劑，通過實(shí)驗(yàn)確定其最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。

為了適應(yīng)高溫極深儲(chǔ)層的壓裂施工，本體系加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%的草酸鈉作為穩(wěn)定劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的過硫酸銨作為破膠劑。

最終確定該壓裂液體系的配方為：w(陰離子聚合物稠化劑BH-1)0.6%+w(陽離子增稠劑BH-2)0.3%+w(防膨劑KCl)1.0%+w(破膠劑過硫酸銨)0.1%+w(穩(wěn)定劑草酸鈉)0.08%；水楊酸調(diào)節(jié)pH值至7 。

3 壓裂液綜合性能測試

3.1 常溫下黏度

量取按2.3節(jié)配方所配制的壓裂液350 mL，在30 ℃、剪切速率為170 s-1下，使用Fann-35型黏度計(jì)測定壓裂液的黏度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 壓裂液黏度

由表1可知，在常溫下，該壓裂液的平均黏度可到達(dá)314.3 mPa·s。未加入陽離子增稠劑BH-2時(shí)，只加入陰離子聚合物稠化劑BH-1溶液的黏度僅為96.3 mPa·s?？梢姡苜|(zhì)分子間通過非共價(jià)鍵的作用(靜電吸引)以及疏水基團(tuán)的締合作用，使得壓裂液黏度顯著增加。

3.2 流變性

(1) 黏溫性。使用HAAKE RS600流變儀測試配制好的新型清潔壓裂液在170 s-1下，溫度80 ～150 ℃的黏溫曲線。溫度間隔為10 ℃，測試時(shí)間為1 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，該新型壓裂液黏度隨溫度的升高有所下降，并且在130 ℃時(shí)出現(xiàn)明顯下降，隨后在140～150 ℃黏度表現(xiàn)平穩(wěn)，一直保持在50 mPa·s以上，最終黏度為54.3 mPa·s，顯示出了良好的抗溫性能。

(2) 黏時(shí)性。通過壓裂液的黏溫曲線判斷，該新型壓裂液體系在100～130 ℃和140～150 ℃兩個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)黏度表現(xiàn)平穩(wěn)。因此，分別在130 ℃、160 ℃和170 s-1的條件下，對壓裂液剪切1 h，定時(shí)記錄黏度，觀察壓裂液黏度隨時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4和圖5所示。

由圖4和圖5可以看出，該新型壓裂液在兩種溫度下剪切10 min左右后黏度趨于穩(wěn)定；在剪切1 h后，壓裂液黏度均仍可保持在40 mPa·s左右，顯示出該新型壓裂液配方具有良好的抗溫、抗剪切性能，能夠滿足壓裂施工需求。

(3) 剪切恢復(fù)性。從新型壓裂液的設(shè)計(jì)思路可以看出，通過溶液中分子間的靜電作用，使得溶液分子形成分子間的聚集結(jié)構(gòu)，即形成布滿整個(gè)溶液體系的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到溶液增黏效果。該結(jié)構(gòu)是一種“可逆結(jié)構(gòu)”，在高速剪切下壓裂液的黏度隨之降低，而當(dāng)剪切速率變小，它的黏度又會(huì)隨之增加，當(dāng)剪切完全停止時(shí)，壓裂液的黏度可重新恢復(fù)。

在常溫下，使用HAAKE RS600流變儀進(jìn)行測試，剪切速率由50 s-1逐步升高到400 s-1，再由400 s-1降低到50 s-1，觀察壓裂液表觀黏度的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，該壓裂液完全符合所設(shè)計(jì)的“可逆結(jié)構(gòu)”。最后的黏度值基本恢復(fù)到其初始的黏度值，實(shí)現(xiàn)了預(yù)期的剪切恢復(fù)性能。

(4) 黏彈性。使用HAAKE RS600流變儀在常溫下、頻率為0.01～10 Hz范圍內(nèi)對該壓裂液體系進(jìn)行掃描，觀察儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″隨振蕩頻率的關(guān)系，并確定G′與G″是否達(dá)到石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》對水基壓裂液的要求。測試結(jié)果見圖7。

由測試結(jié)果可以看出：G′和G″隨震蕩頻率的增大而增大，并且G′恒大于G″，符合結(jié)構(gòu)流體特征；在頻率為0.1 Hz時(shí)，壓裂液體系儲(chǔ)能模量1 Pa≤G′≤10 Pa。因此，可以判斷該壓裂液體系凍膠為中等強(qiáng)度凍膠。此外，該壓裂液體系的G′和G″均滿足石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6376—2008對水基壓裂液的要求(G′≥1.5 Pa，G″≥0.3 Pa)。

(5) 流變參數(shù)。使用HAAKE RS600流變儀在常溫下測試該新型壓裂液體系的剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的曲線，判斷壓裂液的流體類型，然后對曲線進(jìn)行處理，求出壓裂液的稠度系數(shù)n′和流動(dòng)行為指數(shù)K′。

由圖8可判斷出，該新型壓裂液體系為假塑性流體，其n′和K′可按假塑性冪律流體公式進(jìn)行計(jì)算。由圖9計(jì)算得該新型壓裂液體系的流變參數(shù)n′=2.333，K′=0.333 mPa·s2.33。

3.3 破膠性

對于該新型壓裂液，采取在模擬地層溫度80 ℃下破膠。破膠性能見表2。

表2 新型壓裂液破膠性

由表2可知，該新型壓裂液在80 ℃下加入破膠劑后，在2 h內(nèi)徹底破膠，破膠液外觀清澈透明、黏度較低(<5 mPa·s，達(dá)到水基壓裂液標(biāo)準(zhǔn))、肉眼看不到明顯的壓裂液殘?jiān)?/p>

3.4 傷害性

根據(jù)SY/T 5107-2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，使用50×10-3μm2人造巖心，考察了在80 ℃條件下，新型壓裂液對地層滲透率的影響，求得傷害率ηd=21.72%;而此前研究中測得超級(jí)胍膠壓裂液在同等條件下巖心傷害率ηd=39.63%。此外，以往研究中闡述的胍膠系列壓裂液傷害率多為30%以上。可以看出，新型壓裂液對地層傷害率明顯低于傳統(tǒng)胍膠壓裂液[2]。

3.5 抗鹽性

分別用質(zhì)量濃度為5 000 mg/L、10 000 mg/L、15 000 mg/L、20 000 mg/L的模擬地層鹽水配制壓裂液，測試在常溫、170 s-1下的黏度。結(jié)果見圖10。

由圖10可知，該新型壓裂液黏度基本不隨鹽水濃度的升高而變化。當(dāng)鹽水質(zhì)量濃度達(dá)到20 000 mg/L時(shí)，壓裂液黏度仍可達(dá)到314.1 mPa·s，說明本壓裂液具有良好的抗鹽性。

3.6 攜砂性

按配方配好壓裂液基液，并裝入100 mL量筒，再向基液中加入一定量的中密度陶粒(支撐劑)，測試溫度分別為室溫(25 ℃)和60 ℃。計(jì)算得到沉降速度：v(常溫)=1.96×10-4m/min，v(60 ℃)=4.32×10-4m/min。

3.7 濾失性

根據(jù)SY/T 5107-2005 ， 在3.5 MPa壓差、地層溫度(80 ℃)條件下，用高溫高壓失水儀測試一定時(shí)間內(nèi)該新型壓裂液體系的濾失量，精確到0.1 mL，測定時(shí)間為36 min。測試結(jié)果見表3。

表3 新型壓裂液濾失量

4 現(xiàn)場應(yīng)用

該新型壓裂液體系于2012年12月在G34-0X井進(jìn)行了現(xiàn)場施工試驗(yàn)，施工井所在層位為盒8層段，氣層深度為3 718.4～3 725.8 m，厚度為7.4 m，射孔深度為3 719.0～3 723.0 m，厚度為4.0 m，壓裂方式為機(jī)械分層，壓裂液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80%，支撐劑為直徑0.425～0.85 mm的中密度陶粒，設(shè)計(jì)加砂總量為54 425 kg。

本次壓裂施工選用套管尺寸為Ф177.8 mm，油管尺寸為Ф73.02 mm，在施工過程中該井的排量為2.78～2.81 m3/min，破裂壓力不明顯，實(shí)際加砂量為54 425 kg，砂質(zhì)量濃度為325.1 kg/m3，加砂過程中最高壓力為55.67 MPa，停泵壓力為28.13 MPa。施工曲線如圖11所示。由施工曲線可以看出：①施工過程中油壓曲線較為平穩(wěn)，說明該壓裂液性能穩(wěn)定，具有良好的攜砂性能和耐剪切性能；②在含砂量達(dá)到最大時(shí)，施工壓力雖有所下降，但仍較為平滑，且該井砂比較高，表現(xiàn)出了該壓裂液良好的攜砂性能；③施工中的最高壓力為55.67 MPa，停泵壓力為28.13 MPa，由此可以計(jì)算施工過程中該壓裂液摩阻為27.54 MPa，管柱長度為3 750 m，計(jì)算得摩阻系數(shù)為7.34 MPa/1 000 m。由大量現(xiàn)場施工數(shù)據(jù)可知，傳統(tǒng)胍膠壓裂液摩阻系數(shù)為8.0～8.5 MPa/1 000 m。由此可見，該新型壓裂液摩阻系數(shù)明顯低于傳統(tǒng)胍膠壓裂液，具有低摩阻的特點(diǎn)。

該次施工時(shí)間約2 h，施工過程中各項(xiàng)參數(shù)與預(yù)計(jì)基本相符，滿足施工要求。通過壓裂改造，該井返排率得到了提高，達(dá)到了76.8%。增油效果明顯，目前日增產(chǎn)原油13.6 t。此外，該新型壓裂液價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于胍膠壓裂液，為200元/m3，大大提高了經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié) 論

(1) 該新型壓裂液的成功研究，驗(yàn)證了利用溶液中分子間的作用，使得溶液分子形成分子間的聚集結(jié)構(gòu)，即形成布滿整個(gè)溶液體系的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到溶液增黏的效果，形成一種“可逆結(jié)構(gòu)”的設(shè)計(jì)思路是完全正確的，為以后新型壓裂液的研制提供了一個(gè)新思路。

(2) 該新型壓裂液具有剪切恢復(fù)性好、破膠無殘?jiān)奶匦?，有利于降低壓裂液在管道中摩阻，并減少對儲(chǔ)層的傷害，綜合性能優(yōu)于胍膠壓裂液。

(3) 該新型清潔壓裂液合成步驟簡單，所需材料易得，完全可以應(yīng)用于現(xiàn)場施工。此外，在經(jīng)濟(jì)方面優(yōu)于胍膠壓裂液。通過對新型壓裂液的性能測試和現(xiàn)場施工數(shù)據(jù)可以看出，該壓裂液具有良好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1] 羅平亞，郭擁軍，劉通義.一種新型壓裂液[J].石油與天然氣地質(zhì)，2007,28(4):511-515.

[2] 呂海燕，吳江，薛小佳,等.鎮(zhèn)北長8酸性羧甲基胍膠壓裂液的研究及應(yīng)用[J].石油與天然氣化工，2012,41(2):207-210.