徐曉宇 沈 健

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部)

近年來，世界原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重。在全球剩余的可開采石油能源中，重油資源達70%，重油能源在我國石油資源總儲量中達到20%[1-2]。這些重質(zhì)油具有餾分重、堿性氮化物含量高等特點。據(jù)統(tǒng)計，原油中氮化物含量減少90%，能使汽油產(chǎn)量提高20%，從而降低操作費用[3]。故脫除油品中堿性氮化物不僅有利于保護環(huán)境，在化工領(lǐng)域也有著良好的應(yīng)用前景[4-5]。

吸附脫氮設(shè)備成本低，操作簡單，脫氮率高，受到了人們的廣泛關(guān)注。韓姝娜等[6]研究了吸附劑對堿性氮化物吸附的影響，結(jié)果表明，堿性氮化物在吸附劑表面以化學(xué)吸附為主，隨著吸附劑表面酸中心的增加，吸附劑對堿性氮化物的吸附容量增加。翟玉龍等[7]以HY分子篩為吸附劑開展吸附脫除油品中堿性氮化物的實驗，取得了較好的脫氮效果。SBA-15介孔分子篩是一種新型介孔材料，具有較好的水熱穩(wěn)定性、較大的孔徑和比表面積，適用于油品吸附脫氮。但由于SBA-15介孔分子篩為純硅的介孔材料，本身不具有酸性，對堿性氮的吸附選擇性不好。本實驗通過后合成法將鋁負(fù)載到SBA-15介孔分子篩上，制得Al-SBA-15介孔分子篩，提高了SBA-15表面的酸性及酸量，將其用于油品吸附脫氮研究，考察了不同吸附條件下Al-SBA-15的脫氮率，得到最佳的Al-SBA-15吸附脫氮工藝條件。

1 實驗部分

1.1 SBA-15的制備

參照文獻[8]：在42 ℃的條件下，將20 g P123溶解于465 g去離子水中，攪拌2 h，加入125.7 g濃鹽酸和44 g TEOS在溫室中攪拌24 h，然后在100 ℃下晶化24 h，抽濾，用去離子水洗滌，于500 ℃下焙燒4 h除去模板劑，得到SBA-15分子篩。

1.2 Al-SBA-15的制備

參考文獻[9]制得硅鋁比為50的Al-SBA-15介孔分子篩，以Al-SBA-15(50)表示。

1.3 吸附劑的表征

XRD表征：采用日本Rigaku D/MAX-1AX型X射線衍射儀考察吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)。

NH3-TPD分析：采用美國康塔CBP-1全自動動態(tài)化學(xué)吸附分析儀考察吸附劑的酸強度和酸量。

BET分析：采用美國Micromeritics ASAP 2010型物理吸附儀考察吸附劑的比表面和孔分布情況。

1.4 吸附脫氮實驗

1.4.1原料與試劑

原料：氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 498.5 μg/g的模型化合物(喹啉為溶質(zhì)，十二烷為溶劑)；Al-SBA-15(50)介孔分子篩。

試劑：喹啉、高氯酸、冰醋酸、醋酸酐、苯、甲基紫、鄰苯二甲酸氫鉀，均為分析純。

1.4.2靜態(tài)吸附實驗

在間歇式微型反應(yīng)釜中按一定的劑油質(zhì)量比加入吸附劑和模擬油，將反應(yīng)釜置于設(shè)定溫度的磁力攪拌恒溫油浴中，吸附一定時間后，通過過濾分離吸附劑和模擬油，測定模擬油中的堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，吸附劑脫氮率和吸附容量的計算見式(1)、式(2)：

(1)

(2)

式中，w為脫氮率，%；C0為吸附前模擬油堿性氮初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；Ce為吸附平衡后模擬油的堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；moil為模擬油品質(zhì)量，g；mads為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1吸附劑的X射線衍射分析

圖1為SBA-15 和Al-SBA-15(50)樣品的小角度XRD譜圖。由圖1可以看出，Al-SBA-15(50)的d100、d110和d200 這3個特征衍射峰也清晰可見，表明Al-SBA-15(50)保留了SBA-15高度有序的二維六方孔道結(jié)構(gòu)[10]。

2.1.2吸附劑的NH3-TPD分析

圖2是SBA-15和Al-SBA-15(50)的NH3-TPD譜圖。NH3-TPD中300 ℃前為弱酸峰，300～500 ℃為中強酸峰。由圖2可以看出，純硅的SBA-15分子篩幾乎沒有酸性中心，酸性很弱。負(fù)載鋁后，Al-SBA-15(50)分子篩的弱酸和中強酸量有明顯的增加，說明Al-SBA-15(50)分子篩與SBA-15分子篩相比，具有較多的酸性中心。

2.2 吸附劑的評價

選取硅膠、Al2O3粉末、SBA-15介孔分子篩及Al-SBA-15(50)作為吸附劑，在劑油質(zhì)量比為1∶30，吸附溫度為140 ℃，吸附時間為20 min的條件下進行靜態(tài)吸附實驗，各種吸附劑的BET表征結(jié)果與脫氮率列于表1。

表1 不同吸附劑的BET參數(shù)及脫氮率

從表1可以看出，4種吸附劑均具有一定的吸附脫氮能力，硅膠、Al2O3和SBA-15介孔分子篩的吸附脫氮率相對較低，負(fù)載鋁后的Al-SBA-15(50)介孔分子篩吸附脫氮率相對較高，不同吸附劑的脫氮率與其比表面積、孔徑和孔容有著密切的關(guān)系。SBA-15以及Al-SBA-15(50)都具有較大的比表面積，對堿性氮化物的脫除效果優(yōu)于硅膠和Al2O3。Al-SBA-15(50)的比表面積、孔容、孔徑均比SBA-15略有降低，這是因為在后合成過程中，在SBA-15孔道中負(fù)載了金屬鋁原子，導(dǎo)致了孔道以及比表面積的降低，但負(fù)載鋁后增加了SBA-15的表面酸性，所以脫氮率顯著增加。綜上所述，相對于其他幾種吸附材質(zhì)，Al-SBA-15(50)由于具有較大的比表面積、孔容及孔徑，同時又有一定的酸性，因而吸附脫氮能力較強。

2.3 吸附脫氮工藝條件的確定

2.3.1吸附溫度對脫氮率的影響

在原料油品堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 498.5 μg/g，劑油質(zhì)量比為1∶30，吸附時間為20 min的條件下，考察了Al-SBA-15(50)分子篩的吸附溫度對脫氮率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，脫氮率隨著溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時，脫氮率最高。隨著溫度的進一步升高，脫氮率緩慢降低，這是由于堿性氮化物分子結(jié)構(gòu)中氮原子上有未共用的孤對電子，為L堿，能與吸附劑上的酸性活性中心結(jié)合，這就要求吸附質(zhì)分子在被吸附前具有較高的能量，升高溫度能使吸附質(zhì)分子能量增加，吸附質(zhì)與吸附劑形成酸堿吸附作用，此時吸附反應(yīng)為化學(xué)吸附，脫氮率隨溫度升高而急速升高。當(dāng)溫度為140 ℃時，脫氮率達到68.02%的最大值，超過140 ℃后部分化學(xué)鍵斷裂，開始發(fā)生脫附，脫氮率緩慢降低。

2.3.2劑油質(zhì)量比對吸附量的影響

在原料油品中，堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 498.5 μg/g，吸附時間為20 min，吸附溫度為140 ℃的條件下，考察了劑油質(zhì)量比(以下簡稱劑油比)對脫氮率及吸附量的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著劑油比的增大，吸附劑的吸附量逐漸減小，脫氮率逐漸增大。這是因為劑油比較大時，吸附劑并沒有達到飽和吸附量。隨著劑油比的減小，模擬油中提供更多的喹啉與Al-SBA-15(50)形成配位吸附。當(dāng)劑油比為0.03和0.025時，Al-SBA-15(50)的吸附量變化不明顯，表明此時吸附劑已達到飽和吸附量。脫氮率則隨著劑油比的增加而增大，這是由于劑油比較小時，吸附劑能達到飽和吸附量，但質(zhì)量有限，不能滿足油品的脫氮反應(yīng)，故油品的脫氮率并不高。而增加劑油比雖然能提高油品的脫氮率，但單位質(zhì)量的吸附劑利用率較低。綜合考慮，為使該過程中吸附劑既達到飽和吸附量又能保持較高的脫氮率，最佳劑油質(zhì)量比宜為1∶30。

2.3.3吸附動力學(xué)

在原料油品堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 498.5 μg/g，劑油質(zhì)量比為1∶30，吸附溫度為140 ℃的條件下，考察了Al-SBA-15分子篩的吸附動力學(xué)曲線，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，吸附初始階段，吸附量顯著增加，20 min后吸附曲線基本不再變化，達到吸附平衡，所以較佳的吸附時間為20 min。為了進一步探索吸附機理，采用Ho[11-12]推導(dǎo)的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述：

(3)

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻吸附量，mg/g；t為時間，min；k為吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

根據(jù)吸附動力學(xué)方程，以t/qt對t作圖擬合直線，擬合得出相關(guān)系數(shù)大于0.99，表明Al-SBA-15(50)分子篩吸附動力學(xué)符合二級吸附速率方程。

3 結(jié) 論

(1) 從X射線的衍射分析結(jié)果可以看出，Al-SBA-15(50)保留了SBA-15高度有序的二維六方孔道結(jié)構(gòu)。從NH3-TPD分析結(jié)果可以看出，Al-SBA-15(50)的弱酸量及中強酸量相比SBA-15有了明顯的提高。

(2) 當(dāng)吸附溫度為140 ℃時，Al-SBA-15(50)分子篩的堿性氮化物吸附動力學(xué)可用二級吸附動力方程表示，擬合得出相關(guān)系數(shù)大于0.99。

(3) Al-SBA-15(50)吸附脫氮的最佳工藝條件是：吸附時間為20 min、吸附溫度為140 ℃、劑油質(zhì)量比為1∶30，此時的脫氮率為68.02%、吸附量為30.6 mg/g。

參考文獻

[1] 王紅，侯湘麗，馬艷. 現(xiàn)代重油加工技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展[J].內(nèi)蒙古石油化工，2006(4)：141-142.

[2] 谷振生，王曉明. 國內(nèi)外重油加工技術(shù)新進展[J]. 煉油與化工， 2010，21 (1)：6-9.

[3] 張長久，劉廣林. 石油和石油產(chǎn)品中的非烴化合物[M].北京：中國石化出版社，1996.

[4] 馬麗娜，馬守濤，劉麗瑩，等. 焦化蠟油絡(luò)合脫氮-催化裂化組合工藝研究[J].石油與天然氣化工，2011，40(6):571-573.

[5] 馬守濤，劉文勇，梁景程，等.加氫裂化預(yù)處理催化劑的開發(fā)及其性能評價[J].石油與天然氣化工，2011，40(1):50-53.

[6] 韓姝娜，劉晨光. 吸附劑表面性質(zhì)對柴油堿性氮化物吸附脫除的影響[J]. 石油煉制與化工， 2009， 40 (10):19-24.

[7] 翟玉龍，沈健. HY分子篩吸附脫除油品中堿性氮化物的研究[J]. 石油煉制與化工， 2011， 42(1): 41-44.

[8] 孫錦玉，趙東元. “面包圏”狀高有序度大孔徑介孔分子篩SBA-15的合成[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2003，21(1)：21-23.

[9] 吳淑杰，黃家輝，吳通好，等. A1-SBA-15介孔分子篩的合成、表征及其在苯酚叔丁基化反應(yīng)中的催化性能[J].催化學(xué)報，2006，27(1)，9-14.

[10] Shah P ，Ramaswamy V ，Lazar K ，et al. Synthesis and characterization of oxide-modified mesoporous SBA-15 molecular sieves and catalytic activity in trans-esterification reaction[J].Appl Catal A：General，2004，273(1)：239-248.

[11] Ho Y S ， Ng J C Y， McKay G. Kinetics of pollution sorption by biosorbents[J]. Purif Methods， 2000， 29(2): 189-232.

[12] 王秀芳，田勇，鐘國英，等. 氯霉素在活性炭上的吸附平衡與動力學(xué)[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2010，24(1): 162-166.