謝 華，江 闊，羅德禮，芮筱亭

（1.表面物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621907；2.南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210094；3.西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010）

燒綠石型 A2Zr2O7＋x（A＝Ln或 An；0≤x≤1）因具有優(yōu)異的抗輻照能力和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是高放廢物、尤其是長壽命超鈾核素的理想候選固化介質(zhì)材料。Yamamura等[1]和 Otobe 等[2]已 成 功 合 成239Pu2Zr2O7、241Am2Zr2O7，并發(fā)現(xiàn)該固化體在自輻照室溫條件下放置1年，其結(jié)構(gòu)將從有序的燒綠石向無序的螢石發(fā)生轉(zhuǎn)變；隨后，Sykora等[3]在An2Zr2O7（An＝Am，Cf）固化體中亦觀察到相同的相轉(zhuǎn)變，他們采用Kim[4]提出的螢石相晶胞常數(shù)估算法計(jì)算得到燒綠石Cf2Zr2O7在存放1年后其 Cf3＋／Cf4＋摩爾比為1∶6，根據(jù)Pauling靜電價(jià)規(guī)則，為平衡多余的、占據(jù)燒綠石中氧空位的氧離子，Cf3＋必須給出電子以實(shí)現(xiàn)電荷平衡，由此引起Cf及Zr原子周圍配位環(huán)境發(fā)生改變，導(dǎo)致有序的燒綠石結(jié)構(gòu)將逐漸向亞穩(wěn)、富氧相Cf2Zr2O7＋x（0＜x≤1）以及缺氧型螢石結(jié)構(gòu) Cf0.5Zr0.5O2－y轉(zhuǎn)變。因此，對于燒綠石型錒系核素固化體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及對抗輻照等性能的影響值得重點(diǎn)關(guān)注和研究。

由于Ce是三價(jià)超鈾核素良好的模擬物，Ce2Zr2O7展現(xiàn)出與An2Zr2O7極其相似的物理化學(xué)性質(zhì)。Tsuyoshi等[5]發(fā)現(xiàn)將Ce2Zr2O7暴露在空氣中，其晶胞常數(shù)將從1.075nm逐漸降至1.065nm。因此，采用 Ce2Zr2O7＋x體系模擬研究 An2Zr2O7＋x（0＜x≤1）的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有很好的借鑒價(jià)值。目前，已報(bào)道的Ce2Zr2O7＋x系列化合物有以及 Ce2Zr2O8（P213）[8，10－11]等。通過文獻(xiàn)調(diào)研不難發(fā)現(xiàn)，以上各種材料的制備工藝較為苛刻，均需通過氬氫還原首先制備出純相的燒綠石相Ce2Zr2O7，之后再將其置于氧氣或暴露于空氣中氧化得到。在氬氫還原條件下制備純相Ce2Zr2O7要求還原溫度高于1 400℃，還原時間不少于48h，且需反復(fù)還原4次以上方能得到，再加之氧化階段的氧濃度較難控制，從而限制了對Ce2Zr2O7＋x材料的研究與開發(fā)。

受CeO2催化氧化CO氣體的啟發(fā)[12]，本文提出一種sol－噴霧熱解與石墨還原相結(jié)合的方法制備Ce2Zr2O7＋x相，并通過改變還原時間和溫度等工藝參數(shù)，探索在不同還原條件下Ce2Zr2O7＋x的相結(jié)構(gòu)及與氬氫還原法的異同。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及樣品合成

實(shí)驗(yàn)選用純度為99.99%的 Ce（NO3）3·6H2O、Zr（NO3）4·3H2O 粉末為初始原料，準(zhǔn)確稱量后將其分別配制成濃度為0.1mol／L的標(biāo)準(zhǔn)水溶液，之后按照n（Ce）∶n（Zr）＝1∶1取標(biāo)液混合并攪拌約0.5h，向混合液中加入適量的檸檬酸、聚乙二醇20000和質(zhì)量濃度為65%～68%的濃硝酸添加劑以獲得澄清透明溶膠。還原樣品前驅(qū)體的制備在sol－噴霧熱解裝置（圖1）中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)采用0.3MPa的壓力將澄清溶膠霧化到溫度為600℃、φ20mm×50mm的剛玉坩堝內(nèi)，收集樣品在400℃的爐中煅燒2h以去除揮發(fā)性物質(zhì)，待用。還原實(shí)驗(yàn)在有石墨參與的還原裝置（圖2）中進(jìn)行，稱取約200mg煅燒粉末置于該裝置中進(jìn)行石墨還原實(shí)驗(yàn)，其還原工藝參數(shù)列于表1。

圖1 sol－噴霧熱解裝置示意圖Fig.1 Diagrammatic sketch of sol－spray pyrolysis device

圖2 石墨還原裝置示意圖Fig.2 Diagrammatic sketch of graphite reduction device

表1 樣品還原工藝參數(shù)Table 1 Reduction process parameter of sample

1.2 測試及表征

采用X’pert－PRO型X射線衍射儀（荷蘭帕那科公司）對合成粉體進(jìn)行物相分析（Cu Kα1靶，λ＝0.154 06nm，步進(jìn)0.02°，掃描角度10°～90°）。紅外光譜采用KBr壓片法，儀器為德國BR公司VER型紅外光譜分析儀，波數(shù)范圍為400～4 000cm－1；樣品的結(jié)構(gòu)精修選用 GSAS程序[13]，其峰形及本底分別采用Pseudo－Voigt函數(shù)和六次多項(xiàng)式進(jìn)行擬合，最后對各原子位置、原子位置占有率及其溫度因子進(jìn)行修正。

2 結(jié)果及討論

不同還原溫度（Tred）、相同還原時間（t＝24h）條件下獲得的樣品XRD譜示于圖3。從圖3a可知，當(dāng)還原溫度達(dá)1 000℃時，樣品將形成c－（Ce0.75Zr0.25）O2相 （PDF：28－271）和t－（Zr0.88Ce0.12）O2相 （PDF：82－1398）兩 種 固 溶體，但無法獲得單相 Ce2Zr2O7＋x。參照 CeO2－ZrO2二元體系相圖[13]可知，共晶溫度Te＝（1 050±50）℃是其發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變的臨界溫度，當(dāng)Tred＞Te時，其燒結(jié)產(chǎn)物為c＋t相；當(dāng)Tred＜Te時，具有[ZrO6]結(jié)構(gòu)的t相將轉(zhuǎn)變?yōu)閇ZrO7]配位的m相。而本實(shí)驗(yàn)仍能在緩慢降溫過程中將t相保持至室溫，這可能歸因于以下3方面的原因。首先，sol－噴霧熱解法是制備納米熱障涂層材料的常規(guī)方法，根據(jù)謝樂公式估算可知，本實(shí)驗(yàn)獲得的t相粒徑約為45nm。Garvie[14]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)t相粒徑小于30nm時，其表面能將低于m相，t相能在室溫下穩(wěn)定存在。因此，t相納米晶的獲得可能是本實(shí)驗(yàn)中觀察到t相的主要原因之一。其次，Ce4＋的離子半徑較的大，Ce4＋摻雜ZrO2將增加ZrO2的晶格常數(shù)并減少ZrO2局部的氧－氧排斥力，從而增加t－ZrO2的穩(wěn)定性。Li等[15]和Cohen等[16]發(fā)現(xiàn)向ZrO2中摻雜大離子半徑Ce4＋或U4＋能保持c－ZrO2相至室溫是其例證。另外，石墨易與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成CO和CO2的混合氣體，其作用相當(dāng)于消耗了還原裝置中部分氧氣而導(dǎo)致氧分壓降低，且這種弱的還原環(huán)境一直存在于整個實(shí)驗(yàn)過程中。Rauh等[17]的研究結(jié)果表明，ZrO2易在缺氧環(huán)境下形成缺氧型ZrO2－x，其氧空位濃度與氧分壓的1／6次方呈反比，氧空位濃度對氧分壓非常敏感。而分布在氧化鋯體內(nèi)鋯離子周圍的空位不僅降低了局部氧－氧間的排斥力，使配位層產(chǎn)生較大的畸變，而且釋放了部分層間應(yīng)力促進(jìn)了t－ZrO2的穩(wěn)定。因此，缺氧型t－ZrO2－x相的生成可能也是其在室溫下穩(wěn)定存在的原因之一。

圖3 不同還原溫度和還原時間條件下各樣品的XRD譜Fig.3 XRD spectra of samples under different reduction temperatures and time

繼續(xù)提高石墨還原溫度至1 050℃，之前形成的c＋t固溶體將被一種新的單相化合物所取代，該結(jié)果完全違背了CeO2－ZrO2二元相圖在相同條件下給出的相組成，說明在有石墨參與的燒結(jié)環(huán)境中，其物相合成機(jī)理與空氣氣氛完全不同。更值得關(guān)注的是，獲得的還原相擁有與燒綠石相同的有序陽離子結(jié)構(gòu)，其表征陽離子有序的特征衍射峰（111）、（311）、（331）、（511）非常明顯。隨著還原溫度的進(jìn)一步升高（1 100℃≤Tred≤1 300℃），不同還原溫度產(chǎn)物的XRD譜幾乎不再發(fā)生改變，說明當(dāng)Tred≥1 050℃時，合成的還原相應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。但仔細(xì)觀察不難發(fā)現(xiàn)，（111）特征峰隨還原溫度的降低明顯展寬，峰展寬可能意味著其結(jié)構(gòu)中存在平行于｛112｝方向的反相籌界[18]，該相界打破了長程有序的Ce／Zr原子排列，即隨還原溫度的降低，陽離子有序化程度將隨之下降。雖然還原產(chǎn)物的物相相同，但其結(jié)構(gòu)中局部陽離子排列與氧的配位環(huán)境仍存在細(xì)微差別。另外，在1 100℃≤Tred≤1 300℃范圍內(nèi)，不再觀察到明顯的相變現(xiàn)象，說明還原相中的Ce元素未發(fā)生進(jìn)一步的成分偏移，燒綠石型還原相能在1 050～1 300℃還原溫度區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定存在。

還原樣品隨還原時間變化的XRD譜如圖3c所示（Tred＝1 050℃）。從圖3可知，不同還原時間產(chǎn)物的XRD譜非常相似，說明延長時間不會導(dǎo)致其發(fā)生相分離，這與YSZ在1 425℃、含氧靜態(tài)空氣中發(fā)生熱降解的機(jī)制完全不同。還原相穩(wěn)定存在的原因仍應(yīng)歸因于樣品燒結(jié)氣氛的差異。由于實(shí)驗(yàn)結(jié)束后石墨仍有大量殘余，證明在整個實(shí)驗(yàn)過程中，均有石墨與氧氣相互作用并主導(dǎo)樣品的合成氣氛。Sanjuán等[19]發(fā)現(xiàn)在空氣氣氛中升高燒結(jié)溫度，其作用等同于提高樣品的還原氣氛，根據(jù)CeO2－ZrO2二元相圖，各相中Ce含量將隨還原氣氛的增加（即隨燒結(jié)溫度的提高）而向設(shè)計(jì)成分靠近。在本實(shí)驗(yàn)中，由于弱的還原氣氛一直存在，還原產(chǎn)物則被保持至室溫而不發(fā)生分解。但將最強(qiáng)衍射峰（222）面放大后不難看出，各還原樣品的XRD衍射峰仍存在細(xì)微差別，其規(guī)律為：隨還原時間的延長，（222）晶面呈規(guī)律性向低角度偏移，還原相的晶格常數(shù)值增加。該現(xiàn)象是否為熱應(yīng)力導(dǎo)致的晶格膨脹尚有待進(jìn)一步研究。

圖4 樣品的IR譜Fig.4 IR spectra of samples

不同還原條件下制備的樣品IR譜如圖4所示?？煽闯?，3種還原溫度和時間下獲得的樣品IR譜很相近，說明這些條件下獲得的物相相同，與前面XRD譜結(jié)果完全吻合。但當(dāng)Tred從1 300℃降至1 200℃及以下時，407cm－1處的振動峰將發(fā)生劈裂（411和419cm－1）。眾所周知，IR譜主要反映晶格的對稱性和分子中化學(xué)鍵的極性。振動峰發(fā)生劈裂應(yīng)歸因于不同還原樣品中Ce／Zr原子的氧配位環(huán)境不同。

為進(jìn)一步明確還原相的晶體結(jié)構(gòu)，將Tred＝1 050℃、t＝24h條件下獲得的樣品XRD譜與燒綠石相Ce2Zr2O7的標(biāo)準(zhǔn)XRD卡進(jìn)行了對比分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)還原樣品的衍射角明顯向右偏移，晶格常數(shù)較燒綠石相的小，這意味著在石墨參與的還原實(shí)驗(yàn)中，形成的還原氣氛較弱以致無法獲得Ce2Zr2O7相。目前，在已報(bào)道的Ce2Zr2O7＋x系列物相[5，7－12]中的晶體結(jié)構(gòu)均可容納有序陽離子的亞晶胞。將還原相的IR譜（圖4）與 Thomson等[6－7]給出的 Ce2Zr2O8的IR譜對比不難發(fā)現(xiàn)，兩者的振動頻率非常接近，說明在石墨參與的弱的還原條件下，獲得的物相可能屬于富氧相或Ce2Zr2O8（P213）。進(jìn)一步對比 Ce2Zr2O8的XRD譜發(fā)現(xiàn)，Ce2Zr2O8相中除具有表征陽離子有序的超結(jié)構(gòu)峰外，還存在如（110）、（200）等微弱的特征峰，而從本實(shí)驗(yàn)所得還原樣品的XRD譜（圖1a）中卻未能觀察到這些譜峰，因此初步推斷所獲得樣品的結(jié)構(gòu)可能屬于空間群。將Tred＝1 100℃、t＝24h下獲得的還原樣品的XRD譜與Ce2Zr2O7.97的標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行了全譜擬合，其擬合度分別為Rwp＝12.62%，Rp＝8.9%，擬合效果圖如圖5所示，精修所得晶胞參數(shù)分別為a＝1.054 75（6）nm，V＝1.173 426nm3，該值與文獻(xiàn)[9]的精修結(jié)果接近。從35°～40°及42°～45°衍射區(qū)放大圖也不難看出其計(jì)算與實(shí)驗(yàn)值完全吻合。因此，本實(shí)驗(yàn)在石墨還原條件下生成的物相被確定為空間群為的富氧相Ce2Zr2O7.97。而從精修所得結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（表2）可知，該物相結(jié)構(gòu)中包含有4種不同的Ce原子、Zr原子以及11種氧原子。從原子占有率結(jié)果不難看出，與燒綠石結(jié)構(gòu)中氧空位（8b／32e）對應(yīng)的3個氧位（O3、O4、O11）均被氧離子不同程度地填充，其占有率分別為0.206 （5）、0.370（2）、0.506 （3）。以上精修結(jié)果說明石墨所形成的還原氣氛較弱，無法阻止瞬間形成的氧空位又被快速擴(kuò)散的氧離子所填充。根據(jù)Thomson等對Ce2Zr2O7.97相的晶體結(jié)構(gòu)的解析結(jié)果[9]可知，Ce與Zr的氧配位數(shù)均超過8，致使Ce2Zr2O7.97相的晶體結(jié)構(gòu)對稱性降低。

圖5 Tred＝1 100℃、t＝24h還原條件下獲得的樣品XRD結(jié)構(gòu)精修譜Fig.5 Rietveld XRD spectrum for sample prepared under reduction conditions of Tred＝1 100℃ and t＝24h

表2 Tred＝1 100℃、t＝24h還原條件下獲得的樣品XRD結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Table 2 Refined structure data for sample prepared under reduction conditions of Tred＝1 100 ℃ and t＝24h

3 結(jié)論

采用石墨還原法在相同還原時間（24h）不同溫度范圍（1 050℃≤Tred≤1 300℃）內(nèi)，以及相同還原溫度（Tred＝1 050℃）不同還原時間（24h≤t≤72h）內(nèi)均可合成 Ce2Zr2O7.97單相樣品，且該還原相在以上條件下均能穩(wěn)定存在并一直保持至室溫而不發(fā)生熱分解，其穩(wěn)定機(jī)制主要?dú)w因于石墨消耗還原裝置中的氧所形成的弱的還原氣氛，這為An2Zr2O7＋x廢物固化體的存放環(huán)境提供了參考。還原產(chǎn)物Ce2Zr2O7.97具有與燒綠石相Ce2Zr2O7相同的有序陽離子結(jié)構(gòu)，但其氧空位被大部分氧離子所填充，說明實(shí)驗(yàn)中還原氣氛太弱以致于無法阻止快速擴(kuò)散的氧離子向晶體內(nèi)部的氧空位遷移，最終導(dǎo)致Ce2Zr2O7.97相晶體結(jié)構(gòu)對稱性低于燒綠石相Ce2Zr2O7。本文提出的采用石墨還原法制備富氧相Ce2Zr2O7.97有望成為一種較傳統(tǒng)制備工藝更簡單經(jīng)濟(jì)的新方法。

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