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      水楊醛縮R-(+)-α-苯乙胺希夫堿及其還原產(chǎn)物的合成

      2014-10-09 09:18:42左曉宇段正超屈桃李賈紅梅
      關(guān)鍵詞:苯乙胺希夫水楊醛

      左曉宇,段正超,屈桃李,賈紅梅

      (湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北恩施445000)

      希夫堿化合物因其具有C=N的結(jié)構(gòu)[1-5],能提供孤對(duì)電子,使其有較好的配位能力,與金屬如Cu、Ni、Co、Fe、Zn及稀土金屬等配位后表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能.其中,由水楊醛類(lèi)衍生的希夫堿,在相當(dāng)多的領(lǐng)域中得到了很好的應(yīng)用,很多希夫堿產(chǎn)物的配合物也有很好的用途.希夫堿的還原產(chǎn)物不僅具有希夫堿的配位功能[6-7],同時(shí),當(dāng)碳氮雙鍵還原為單鍵后,增加了其結(jié)構(gòu)上的的柔性,在應(yīng)用的時(shí)候更靈活,應(yīng)用領(lǐng)域也更加廣泛.

      本文以手性α-苯乙胺和水楊醛為底物合成了水楊醛縮R-(+)-α-苯乙胺,并用還原劑NaBH4對(duì)其碳氮雙鍵進(jìn)行了還原,其反應(yīng)路徑如圖1所示:

      1 實(shí)驗(yàn)方法

      1.1 試劑和儀器

      水楊醛(98%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),R-(+)-α-苯乙胺(97%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),無(wú)水乙醇(分析純,天津福晨化學(xué)試劑廠),NaBH4(96%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

      圖1 化物物A、B的合成路線圖Fig.1 Synthetic route of compounds A and B

      1.2 希夫堿的合成

      取2.50 mL(0.02 mol)的新蒸水楊醛溶于40 mL無(wú)水乙醇中,另取2.5 mL(0.02 mol)R-(+)-α-苯乙胺,慢慢滴加到含醛的無(wú)水乙醇溶液中,混合液迅速變?yōu)辄S綠色,加完后搖勻靜置1 h,出現(xiàn)黃色針狀晶體,減壓抽濾,并用無(wú)水乙醇洗滌.將所得到的晶體用20 mL無(wú)水乙醇重結(jié)晶,得2.87 g黃色晶體A,收率75%.

      1.3 希夫堿的還原

      稱取0.45 g(2 mmol)希夫堿溶于10 mL無(wú)水乙醇中,冰水浴冷卻到0~2℃,分批加入0.13 g(0.04 mol)NaBH4,并不斷攪拌,加完后升至室溫,攪拌1 h,蒸去溶劑,得白色固體,少量水洗滌,滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=8~9,用12 mL二氯甲烷分兩次萃取,合并有機(jī)層,飽和食鹽水洗,無(wú)水硫酸鈉干燥,蒸去溶劑,殘留物經(jīng)硅膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯=9/1)得到無(wú)色液體B0.32 g,收率70%.

      2 結(jié)果與討論

      2.1 手性希夫堿的合成

      將醛的甲醇溶液慢慢加入胺的甲醇溶液中,或者將胺的甲醇溶液慢慢加入到醛的甲醇溶液中,反應(yīng)體系都很快變成黃綠色,并出現(xiàn)針狀晶體,且收率均較高.因此,在希夫堿合成時(shí),原料液的加入順序?qū)Ξa(chǎn)物收率并無(wú)明顯影響.

      2.2 希夫堿的還原

      在希夫堿的還原反應(yīng)中,加入NaBH4時(shí),反應(yīng)特別劇烈.因此,需將希夫堿的無(wú)水乙醇溶液冷卻到0℃左右,再分批慢慢加入NaBH4,并不斷攪拌,加完后在室溫?cái)嚢? h.

      2.3 目標(biāo)化合物的表征

      目標(biāo)化合物希夫堿A的核磁表征數(shù)據(jù)如下:

      1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ1.63(t,J=3.2Hz,3H),4.54(q,J=6.4Hz,1H),6.84 ~6.88(m,1H),6.95~6.97(m,1H),7.22 ~7.37(m,7H),8.39(s,1H).

      13C NMR(100MHz,CDCl3):δ25.5,69.1,117.5,119.2,119.4,126.9,127.8,129.2,131.9,132.8,144.4,161.6,163.9.

      還原產(chǎn)物B的核磁表征數(shù)據(jù)如下:

      1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ1.32(d,J=6.4 Hz,3H),3.53 ~3.56(m,1H),3.62 ~3.72(m,2H),6.65~6.82(m,3H),7.05 ~7.27(m,6H).

      13C NMR(100MHz,CDCl3):δ23.3,50.2,57.1,116.4,119.1,122.9,126.6,127.6,128.5,128.7,128.9,143.4,158.3.

      化合物A中出現(xiàn)δ=8.39處的單峰,為CH=N的質(zhì)子吸收峰;同時(shí),碳譜中δ在160附近的兩個(gè)峰,其中一個(gè)是CH=N的碳原子的峰.當(dāng)把希夫堿氫化還原后,在化合物B中,和化合物A比較,氫譜中δ=8.39處的單峰消失,移到了δ 3.6附近;碳譜中,和化合物A比較,δ 160附近的峰減少一個(gè),但低場(chǎng)區(qū)(δ=50附近)出現(xiàn)了新的信號(hào).表明化合物A中的碳氮雙鍵(C=N)已經(jīng)被還原.核磁表征數(shù)據(jù)證明了化合物A、B的結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)與預(yù)先設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)一致.

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