李兆敏，王 鵬，李松巖，孫 乾，李 楊，姜 磊，王繼乾

（1.中國(guó)石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266555； 2.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

0 引言

CO2驅(qū)已成為三次采油中提高采收率的重要技術(shù).由于CO2與原油流度比大，注入地層中的CO2易在高滲層發(fā)生氣竄，降低體積波及系數(shù)，致使CO2的驅(qū)油效果不理想[1］.20世紀(jì)60年代，人們利用泡沫控制CO2的流度，并在一些礦場(chǎng)應(yīng)用中取得成功[2-3］，但是利用表面活性劑溶液產(chǎn)生CO2泡沫在應(yīng)用過程中存在不足：普通表面活性劑在地層高溫條件下易發(fā)生分解，起不到有效穩(wěn)泡作用；一些耐溫性能好的表面活性劑成本高、經(jīng)濟(jì)效益差[4］.近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米顆粒在穩(wěn)泡方面的應(yīng)用日益受到重視.納米顆粒具有固體顆粒耐溫性能較好的特性，與地層中孔喉相比尺寸較小，能夠在多孔介質(zhì)中運(yùn)移[5-7］，可在一定條件下作為唯一的穩(wěn)泡物質(zhì)對(duì)泡沫起到穩(wěn)定作用.納米顆粒對(duì)泡沫的穩(wěn)定機(jī)理包括脫附能理論、最大毛細(xì)壓理論，以及顆粒間相互作用形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論等[8-11］.另外，由于一些表面活性劑（如SDS、SDBS、CTAB等）在納米顆粒表面吸附，納米顆粒還能在特定條件下與表面活性劑對(duì)泡沫產(chǎn)生協(xié)同穩(wěn)定作用[12-13］.

目前，在納米顆粒穩(wěn)泡機(jī)理研究方面，尚未對(duì)氣體做出明確區(qū)分，得出的結(jié)論僅具有一般性，未考慮CO2氣體的特殊性質(zhì)，針對(duì)納米顆粒穩(wěn)定CO2泡沫的研究局限于實(shí)驗(yàn)，對(duì)它獨(dú)特的穩(wěn)泡機(jī)理涉及較少[14-16］.筆者結(jié)合CO2泡沫特點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上研究SiO2納米顆粒與水的接觸角，以及表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）與納米顆粒SiO2在不同質(zhì)量濃度比時(shí)對(duì)CO2泡沫穩(wěn)定性的影響，進(jìn)而分析SiO2納米顆粒與SDS對(duì)CO2泡沫的協(xié)同穩(wěn)定機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品

改性SiO2納米顆粒，包括H15、H18、H20、N20、FM150等型號(hào)，純度大于99.8%，粒徑為20nm，德國(guó)Wacker公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，美國(guó)Sigma公司；蒸餾水；CO2，純度大于99.0%；異硫氰酸熒光素（FITC）染色劑.

1.2 設(shè)備

PL203型高精度天平；超聲波分散儀；GJ-3S型高速攪拌器；粉末壓片機(jī)；Tracker全自動(dòng)界面流變儀；Brookfield DV-Ⅱ型黏度計(jì)；GT10-1型高速離心機(jī)；激光共聚焦顯微鏡.

1.3 方法

1.3.1 泡沫評(píng)價(jià)

在室溫（22℃）下配制不同質(zhì)量濃度的SDS和SiO2納米顆?；旌先芤海褂贸暡ǚ稚x對(duì)溶液進(jìn)行充分分散.取100mL分散液置于高攪杯中，蓋上密封蓋，向高攪杯中持續(xù)通入CO2氣體3min，以8 000 r／min的轉(zhuǎn)速攪拌3min.攪拌停止后，迅速將泡沫倒入量筒中，記錄初始泡沫體積H0；然后記錄泡沫中析出50mL液體所需時(shí)間，作為泡沫半衰期t1／2.每種質(zhì)量濃度配比的樣品至少測(cè)量3次，取平均值作為最終結(jié)果.

1.3.2 接觸角測(cè)量

采用固著液滴法[12］測(cè)量SiO2納米顆粒與水的接觸角.使用粉末壓片機(jī)在20MPa壓力下將適量SiO2納米顆粒壓成圓餅狀樣品，在室溫下利用Tracker全自動(dòng)界面流變儀中接觸角測(cè)量功能，測(cè)量SiO2納米顆粒與水的接觸角.每種樣品至少取3處不同點(diǎn)測(cè)量，取平均值作為最終結(jié)果.

1.3.3 SiO2納米顆粒分布

將適量SiO2納米顆粒加入蒸餾水中，使用超聲波分散儀對(duì)溶液進(jìn)行充分分散，向溶液中加入微量FITC染色劑，標(biāo)記SiO2納米顆粒；使用高速離心機(jī)以8 000r／min的轉(zhuǎn)速對(duì)溶液離心數(shù)次直至上層液體無色透明，以確保分散液中無游離態(tài)的熒光分子.將納米顆粒溶液與表面活性劑SDS配制成一定質(zhì)量濃度比的混合溶液并進(jìn)行超聲波分散，將分散好的混合溶液倒入高攪杯中高速攪拌產(chǎn)生泡沫，取適量泡沫樣品放置在激光共聚焦顯微鏡下觀察.

1.3.4 界面性質(zhì)及黏度測(cè)量

向混合溶液樣品中通入CO2氣體10min，獲得足夠高的CO2質(zhì)量濃度，利用Tracker全自動(dòng)界面流變儀，采用垂滴法測(cè)量混合溶液與CO2的界面張力及擴(kuò)張黏彈性模量.擴(kuò)張黏彈性模量測(cè)量實(shí)驗(yàn)時(shí)振蕩頻率為0.1Hz，振幅為1μm3.利用Brookfield黏度計(jì)測(cè)量溶液黏度，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100r／min.

2 結(jié)果與分析

2.1 優(yōu)選SiO2納米顆粒

SiO2納米顆粒與水的接觸角是影響SiO2納米顆粒對(duì)CO2的穩(wěn)泡性能的重要因素[8-9］.不同型號(hào)SiO2納米顆粒與水的接觸角見表1.配置不同型號(hào)SiO2納米顆粒與SDS的混合溶液，溶液中SiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度為0.015 0g／mL、SDS的質(zhì)量濃度為0.002 5g／mL，對(duì)混合溶液充分分散后，評(píng)價(jià)穩(wěn)泡性能.不同型號(hào)SiO2納米顆粒的起泡與穩(wěn)泡性能見圖1，其中黑色虛線與藍(lán)色虛線分別為質(zhì)量濃度為0.002 5g／mL的SDS單獨(dú)起泡時(shí)的半衰期和起泡體積.由圖1可見，SiO2納米顆粒與水的接觸角小于79.83°時(shí)，CO2泡沫半衰期與起泡體積隨接觸角的增大緩慢增加；當(dāng)接觸角由79.83°增大至122.22°時(shí)，CO2泡沫半衰期與起泡體積迅速增加；SiO2納米顆粒與水的接觸角大于79.83°時(shí)，混合溶液才能對(duì)CO2泡沫起到有效的協(xié)同穩(wěn)定作用.由表1可見，H18型SiO2納米顆粒與水的接觸角為122.22°，它與SDS配成的混合溶液對(duì)CO2泡沫的穩(wěn)泡性能最好.因此，選取H18型SiO2納米顆粒作為優(yōu)選結(jié)果.

表1 同型號(hào)SiO2納米顆粒與水的接觸角Table1 The contact angle of different SiO2nanoparticles with water

2.2 優(yōu)選質(zhì)量濃度配比

為分析SDS與SiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度比對(duì)CO2泡沫穩(wěn)泡性能的影響，配置SDS與質(zhì)量濃度分別為0.005、0.010、0.015和0.020g／mL的SiO2納米顆?；旌先芤海M(jìn)行泡沫評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，并與固定質(zhì)量濃度的SDS單獨(dú)穩(wěn)泡時(shí)的泡沫性能進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2.由圖2可見，不同SiO2納米顆粒質(zhì)量濃度時(shí)，SDS／SiO2混合溶液對(duì)CO2泡沫的穩(wěn)泡性能與混合溶液的質(zhì)量濃度比變化規(guī)律一致，在質(zhì)量濃度比為0.17附近達(dá)到最佳穩(wěn)泡性能.根據(jù)曲線變化趨勢(shì)，可將圖2劃分為A、B、C三個(gè)區(qū)域：隨著混合溶液質(zhì)量濃度比的提高，A區(qū)內(nèi)CO2泡沫的半衰期和起泡體積逐漸升高并達(dá)到峰值；隨著混合溶液質(zhì)量濃度比的繼續(xù)增大，進(jìn)入B區(qū)后CO2泡沫的半衰期及起泡體積逐漸降低；當(dāng)混合溶液的質(zhì)量濃度比達(dá)到0.40時(shí)，進(jìn)入C區(qū)后CO2泡沫的半衰期及起泡體積趨于穩(wěn)定

對(duì)比SDS／SiO2混合溶液與固定質(zhì)量濃度的SDS單獨(dú)作用時(shí)對(duì)CO2泡沫穩(wěn)定性能可知，當(dāng)混合溶液質(zhì)量濃度比為0.10～0.40時(shí)，加入SiO2納米顆?？娠@著延長(zhǎng)泡沫半衰期、提高起泡體積；質(zhì)量濃度比大于0.40時(shí)，加入SiO2納米顆粒對(duì)泡沫半衰期的增加幅度不明顯，并且在一定程度上降低起泡體積（見圖2）.因此，當(dāng)SDS／SiO2混合溶液質(zhì)量濃度比為0.10～0.40時(shí)，SiO2納米顆粒可與SDS產(chǎn)生有效協(xié)同作用，提高CO2泡沫體系的起泡能力與泡沫穩(wěn)定性；當(dāng)SDS／SiO2混合溶液質(zhì)量濃度比大于0.40時(shí)，二者無有效協(xié)同作用.

圖1 不同接觸角的SiO2納米顆粒的起泡性能與穩(wěn)泡性能Fig.1 The foaming ability and stability of SiO2 nanoparticles with different contact angle

圖2 泡沫性能隨質(zhì)量濃度比變化關(guān)系Fig.2 The properties of foams with different SDS／SiO2ratio

2.3 協(xié)同穩(wěn)定作用機(jī)理

2.3.1 改善SiO2納米顆粒在CO2／水界面的吸附位置

表面活性劑SDS吸附在SiO2納米顆粒表面，改變SiO2顆粒的疏水性，進(jìn)而改變SiO2納米顆粒與CO2／水界面的相對(duì)位置.SiO2納米顆粒表面吸附的SDS越多，疏水性越弱，越傾向于留在液相中.只有當(dāng)SiO2顆粒吸附在CO2／水界面上時(shí)才能起到有效的穩(wěn)泡作用，SiO2納米顆粒單獨(dú)穩(wěn)泡作用最佳時(shí)，與水的接觸角為60°～80°[11-12，17］.文中實(shí)驗(yàn)使用的 H18型SiO2納米顆粒與水的接觸角為122.22°，在SDS相對(duì)質(zhì)量濃度較低時(shí)，SiO2納米顆粒大部分位于氣相中.

由圖2可見，在A區(qū)質(zhì)量濃度比范圍內(nèi)，隨著SDS／SiO2混合溶液質(zhì)量濃度比的增大，SiO2納米顆粒疏水性減弱，逐漸接近最佳接觸角范圍，穩(wěn)泡能力逐漸增強(qiáng).當(dāng)SDS／SiO2混合溶液質(zhì)量濃度比在0.17附近時(shí)，SiO2納米顆粒達(dá)到最佳疏水性能，可較好地吸附在CO2／水界面上，穩(wěn)泡作用最強(qiáng).SiO2納米顆粒質(zhì)量濃度為0.015g／mL、SDS／SiO2混合溶液質(zhì)量濃度比為0.17時(shí)，使用激光共聚焦顯微鏡拍攝SiO2納米顆粒在CO2泡沫體系中的分布照片（見圖3），SiO2納米顆粒照片呈熒光綠顏色.

圖3 SiO2納米顆粒在CO2泡沫體系中的分布Fig.3 The distribution of SiO2nanoparticles in foam system

由圖2可見，混合溶液質(zhì)量濃度比為0.17時(shí)，CO2泡沫體系中SiO2納米顆粒質(zhì)量濃度較低，大部分SiO2顆粒吸附在CO2／水界面上，對(duì)泡沫起到很好的保護(hù)作用.在B區(qū)質(zhì)量濃度比范圍內(nèi)，隨著SDS／SiO2混合溶液質(zhì)量濃度比的增大，SiO2納米顆粒疏水性逐漸減弱，更傾向于留在液相中，SiO2納米顆粒與液相的接觸角逐漸偏離最佳接觸角范圍，穩(wěn)泡能力逐漸減弱.在C區(qū)質(zhì)量濃度比范圍內(nèi)，當(dāng)混合溶液質(zhì)量濃度比為0.40時(shí)，SiO2納米顆粒成為親水顆粒，完全進(jìn)入液相中，不能起到有效穩(wěn)泡作用，CO2泡沫主要依靠SDS穩(wěn)定.SiO2納米顆粒與CO2／水界面的相對(duì)位置隨混合溶液質(zhì)量濃度比變化的過程，可視為隨著混合溶液質(zhì)量濃度比的增大，SDS將顆?！巴先搿币合嘀械倪^程（見圖4）.

圖4 SiO2納米顆粒與CO2／水界面的相對(duì)位置隨質(zhì)量濃度比變化示意Fig.4 The relative position between SiO2nanoparticles and interface

CO2分子缺少永久偶極矩，范德華力較弱，表面活性劑疏水端在CO2中的溶劑化作用通常較弱，與表面活性劑疏水端作用力偏小，使表面活性劑更易于留在液相中，而非吸附在CO2／水界面上，因此由普通表面活性劑穩(wěn)定的CO2泡沫穩(wěn)定性較差[16］.在合適的質(zhì)量濃度比條件下，表面活性劑SDS的吸附使SiO2納米顆粒對(duì)CO2和水均有親和力，從而解決CO2分子對(duì)穩(wěn)泡劑非極性端結(jié)合力較差的問題[17-18］.

2.3.2 減弱泡沫的歧化作用

泡沫的歧化作用是指在Laplace附加壓力作用下，氣體通過液膜從較小的氣泡向較大的氣泡中擴(kuò)散，使大氣泡不斷增大、小氣泡不斷變小的過程，是導(dǎo)致泡沫不穩(wěn)定的機(jī)理之一.CO2在水中具有較高的溶解度，加劇泡沫的歧化作用，是CO2泡沫穩(wěn)定性較差的原因之一[1］.由圖2可見，在相同質(zhì)量濃度比下，隨著SiO2納米顆粒質(zhì)量濃度的提高，CO2泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng).這是由于SiO2納米顆粒吸附在CO2／水界面上后，其尺寸與表面活性劑分子相比較大，因此隨著SiO2納米顆粒質(zhì)量濃度的提高，CO2氣體與液膜的接觸面積逐漸減小，進(jìn)而減弱CO2泡沫的歧化反應(yīng).

2.3.3 改善界面性質(zhì)

液膜流變性是影響CO2泡沫穩(wěn)定性的因素之一.為分析混合溶液質(zhì)量濃度比對(duì)泡沫液膜流變性的影響，測(cè)量SiO2納米顆粒質(zhì)量濃度為0.015g／mL時(shí)、不同質(zhì)量濃度比下混合溶液與CO2的界面性質(zhì)，結(jié)果見圖5.擴(kuò)張黏彈性模量反映液膜的抗形變能力，表示為

式中：ε為擴(kuò)張黏彈性模量；γ為界面張力；A為界面表面積.擴(kuò)張黏彈性模量越高，液膜機(jī)械強(qiáng)度越大.

由圖5可見，混合溶液與CO2界面張力首先隨混合溶液質(zhì)量濃度比的增加而迅速降低，當(dāng)混合溶液質(zhì)量濃度比為0.17時(shí)，界面張力降低速度減??；擴(kuò)張黏彈性模量隨混合溶液質(zhì)量濃度比的增大，界面張力呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)質(zhì)量濃度比為0.17時(shí)，界面張力達(dá)到最大.這表明混合溶液質(zhì)量濃度比為0.17時(shí)，SDS／SiO2混合溶液體系可將液相與CO2的界面張力降低至足夠小程度，SiO2納米顆粒在界面處于最佳吸附位置，形成液膜的擴(kuò)張黏彈性模量最大、強(qiáng)度最高，因此對(duì)CO2泡沫具有最佳的協(xié)同穩(wěn)定性能.單純納米顆粒的吸附不會(huì)降低界面張力[8］，SDS／SiO2混合溶液在合適的質(zhì)量濃度比下既可增強(qiáng)膜強(qiáng)度，又能降低表面張力，反映出它對(duì)CO2泡沫的協(xié)同穩(wěn)定作用.

圖5 SiO2納米顆粒界面性質(zhì)隨混合溶液質(zhì)量濃度比變化關(guān)系Fig.5 The interface properties of SiO2nanoparticles aqueous solution as a function of mass concentration ratio

圖6 不同SiO2顆粒質(zhì)量濃度下混合溶液黏度隨質(zhì)量濃度比變化關(guān)系Fig.6 The viscosity of aqueous solution with different SiO2concentration as a function of concentration ratio

2.3.4 增大體相黏度

SDS／SiO2混合溶液中體相黏度的增加可使液膜減緩排液，進(jìn)而使CO2泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng).不同SiO2納米顆粒質(zhì)量濃度下混合物溶液黏度隨質(zhì)量濃度比變化曲線見圖6.由圖6可見，不同質(zhì)量濃度SiO2納米顆粒在混合溶液質(zhì)量濃度比為0.17時(shí)，混合溶液黏度達(dá)到最大；當(dāng)質(zhì)量濃度比相同時(shí)，隨著SiO2納米顆粒質(zhì)量濃度的上升，混合溶液體相黏度增大，尤其當(dāng)SiO2納米顆粒質(zhì)量濃度從0.015g／mL上升至0.020g／mL時(shí)，SDS／SiO2混合溶液體相黏度增幅加大.SiO2納米顆粒質(zhì)量濃度為0.020g／mL時(shí)，形成CO2泡沫體系的半衰期遠(yuǎn)大于其他SiO2納米顆粒質(zhì)量濃度下CO2泡沫體系的半衰期（見圖2），原因是SDS／SiO2混合溶液體相黏度的大幅增加.SiO2納米顆粒質(zhì)量濃度增大雖然可以增加混合溶液體相黏度，進(jìn)而提高CO2泡沫體系的穩(wěn)定性，但是混合溶液體相黏度過大時(shí)，將大幅降低起泡性能.

3 結(jié)論

（1）SiO2納米顆粒與水的接觸角是影響它與SDS協(xié)同穩(wěn)定CO2泡沫的重要因素，當(dāng)SiO2納米顆粒與水的接觸角大于79.83°時(shí)，納米顆粒能與SDS對(duì)CO2泡沫起到有效協(xié)同穩(wěn)定作用.

（2）SiO2顆粒與SDS在一定質(zhì)量濃度比范圍內(nèi)存在協(xié)同作用，當(dāng)SDS／SiO2混合溶液質(zhì)量濃度比為0.10～0.40時(shí)，對(duì)CO2泡沫的協(xié)同穩(wěn)定作用隨質(zhì)量濃度比增大呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的規(guī)律；當(dāng)質(zhì)量濃度比為0.17時(shí)，協(xié)同穩(wěn)定作用最強(qiáng)，當(dāng)SDS／SiO2混合溶液質(zhì)量濃度比大于0.40時(shí)，二者無有效協(xié)同作用.

（3）SDS與SiO2納米顆粒對(duì)CO2泡沫的協(xié)同穩(wěn)定機(jī)理主要包括改善顆粒在CO2／水界面的吸附位置、減弱歧化作用、改善界面性質(zhì)，以及增大混合溶液體相黏度.

（References）：

[1]Nguyen N M.Systematic study of foam for improving sweep efficiency in chemical enhanced oil recovery[D］.Austin：The University of Texas at Austin，2010.

[2]Li R F，Yan W，Liu S，et al.Foam mobility control for surfactant enhanced oil recovery[J］.SPE J，2010，15（4）：934-948.

[3]Seyedeh H T，Rahim M，Pacelli L J.Foam assisited CO2-EOR：Concepts，challenges and applications[C］.SPE 165280，2013.

[4]Hanssen J E，Dalland M.Increased oil tolerance of polymer-enhanced foams：Deep chemistry or just"simple"displacement effects[C］.SPE 59282，2000.

[5]Zhang T，Davidson D，Bryant S L，et al.Nanoparticle-stabilized emulsions for applications in enhanced oil recovery[C］.SPE 129885，2010.

[6]Rodriguez E，Roberts M，Yu H，et al.Enhanced migration of surface-treated nanoparticles in sedimentary rocks[C］.SPE 124418，2009.

[7]Zhang T，David A Espinosa，Ki Youl Yoon，et al.Engineered nanoparticles as harsh-condition emulsion and foam stabilizers and as novel sensors[C］.Houston：Offshore Technology Conference，2011.

[8]Binks B P，Horozov T S.Aqueous foams stabilized solely by silica nanoparticles[J］.Angewandte Chemie，2005，117（24）：3788-3791.

[9]Hunter T N，Pugh R J，F(xiàn)ranks G V.The role of particles in stabilizing foams and emulsions[J］.Adv Colloid Interface Sci，2008，137：57-81.

[10]Kruglyakov P M，Elaneva S I，Vilkova N G.About mechanism of foam stabilization by solid particles[J］.Advances in Colloid and Interface Science，2011，165（2）：108-116.

[11]Tommy S Horozov.Foams and foam films stabilized by solid particles[J］.Current Opinion in Colloid ＆Interface Sci，2008，13：134-140.

[12]張水燕.鋰皂石及HMHEC與表面活性劑協(xié)同穩(wěn)定的泡沫[D］.濟(jì)南：山東大學(xué)，2008.Zhang Shuiyan.Foams stabilized by laponite／surfactants and HMHEC／surfactants[D］.Ji＇nan：Shandong University，2008.

[13]王騰飛，王杰祥，韓蕾，等.納米氫氧化鋁穩(wěn)定泡沫性能研究[J］.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，27（5）：78-81，11.Wang Tengfei，Wang Jiexiang，Han Lei，et al.Study on the stabilizing effect of aluminum hydroxide nanoparticles on foam stabilized[J］.Journal of Xi＇an Shiyou University：Natural Science Edition，2012，27（5）：78-81，11.

[14]Yu J，Mo D，Liu N，et al.The Application of nanoparticle-stabilized CO2foam for oil recovery[C］.SPE 164074，2013.

[15]Hariz T R.Nanoparticle-stabilized CO2foams for potential mobility control applications[D］.Austin：The University of Texas at Austin，2012.

[16]Espinoza D A，Caldelas F M，Johnston K P，et al.Nanoparticle-stabilized supercritical CO2foams for potential mobility control applications[C］.SPE 129925，2010.

[17]Sun Y Q，Gao T.The optimum wetting angle for the stabilization of liquid-metal foams by ceramic particles：experimental simulations[J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2002，33（10）：3285-3292.

[18]Binks B P，Horozov T S.Colloidal particles at liquid interfaces：An introduction in colloidal particles at liquid interfaces[M］.Cambridge Univ.Press，2006.