蝶翅狀A(yù)g／TiO2NTs的制備及氣相光催化性能研究

吳紅軍，高 楊，王 洋，袁祾祎，肖同欣，王寶輝

（1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318； 2.大慶油田有限責(zé)任公司 第六采油廠，黑龍江 大慶 163000）

0 引言

近年來(lái)，光催化技術(shù)[1］因其降解化學(xué)污染物的能力突出、能耗低而逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn).在眾多光觸媒材料（如、和CdS[5］等半導(dǎo)體材料）中，TiO2以物化性質(zhì)穩(wěn)定、安全無(wú)毒、抗光腐蝕性能強(qiáng)，以及價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)成為最受歡迎的納米光催化劑[6］.由于陽(yáng)極氧化法制得的陣列式TiO2納米管[7-10］具有單向電子轉(zhuǎn)移性、高電子遷移率和卓越的吸光性而被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，是最有效的催化劑之一.

為進(jìn)一步提高 TiO2光催化活性，人們對(duì)它進(jìn)行貴金屬摻雜改性（如 Au[11］、Ru[12］、Pd[13］、Pt[14］和Ag[15］等）.游洋等[16］采用浸漬法制備 Ag2O-TiO2納米纖維；何正文、甘小燕等[17-18］通過(guò)電沉積法對(duì)納米管或薄膜改性；鄭珊等[19］采用光沉積法合成納米金屬Pd負(fù)載的MCM-TiO2；胡嘉清等[20］也利用光沉積法制備Ag-TiO2.其中光化學(xué)還原沉積工藝操作相對(duì)簡(jiǎn)單，沉積的單質(zhì)顆粒粒徑較小.目前，對(duì)TiO2光催化活性的研究主要側(cè)重于降解液相污染物，如各種染料[15-20］、廢水[21-23］等.筆者采用光化學(xué)還原沉積法在TiO2納米管上負(fù)載Ag納米粒子，并以氣相甲醇作為目標(biāo)降解物研究Ag／TiO2NTs的光催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鈦片（純度為99.6%，厚度為0.2mm，美國(guó)Strem公司生產(chǎn)），鉑網(wǎng)（純度為99.95%，2cm×2cm，天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展公司生產(chǎn)），氟化銨（NH4F，分析純，百靈威科技有限公司生產(chǎn)），乙二醇（C2H6O2，化學(xué)純，百靈威科技有限公司生產(chǎn)），丙酮（C3H6O，分析純，哈爾濱化工試劑廠生產(chǎn)），無(wú)水乙醇（C2H6O，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)）.直流穩(wěn)壓電源是BK PRECISION公司1711A型可編程直流電源.

1.2 光催化劑

1.2.1 蝶翅狀雙層結(jié)構(gòu)TiO2NTs的制備

將鈦片裁剪成2cm×1cm，清洗過(guò)程：丙酮→稀鹽酸→無(wú)水乙醇→去離子水，超聲清洗15min，再用超純水沖洗，晾干備用.陽(yáng)極為鈦片，陰極為鉑網(wǎng)，在乙二醇溶液中加入0.3%NH4F（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和2%（體積分?jǐn)?shù)）超純水，攪拌后備用.將鈦片在50V電壓下氧化30min，將制得的樣品用超純水超聲清洗，于室溫20V下進(jìn)行陽(yáng)極二次氧化，氧化時(shí)間為30min.將制備好的TiO2NTs置于450℃溫度的馬弗爐中，恒溫60min，升溫速率為5℃／min，隨爐冷卻.

1.2.2 Ag顆粒修飾分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2NTs

將1.2.1制得的蝶翅狀雙層結(jié)構(gòu)TiO2NTs分別浸漬在不同濃度的AgNO3溶液（0.005、0.010、0.015、0.020mol／L）中，超聲振蕩30min，洗凈晾干后置于濃度為0.010mol／L的甲醇溶液中，經(jīng)300W紫外燈照射20min.

1.2.3 樣品表征

通過(guò)場(chǎng)發(fā)射電子掃描電鏡（FESEM，Zeiss Sigma HV），在加速電壓為10kV下觀察樣品表面形貌；采用X線衍射儀（XRD，Rigaku D／MAX 2200）對(duì)樣品進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)分析；利用能譜分析儀EDS分析樣品表面元素組成.

1.2.4 光催化降解過(guò)程

光催化降解過(guò)程主要是依據(jù)氣相甲醇的退化分解.甲醇氧化分解的產(chǎn)物由傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)量（Bruker Tensor 27）.將純TiO2NTs和摻雜Ag／TiO2NTs分別放入自制的石英器皿中，加入5 μL甲醇，在光源為300W高壓汞燈下照射分解退化.在光照時(shí)間為0、10、20、30、60min時(shí)，分別對(duì)其分解產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，研究其光催化降解情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag／TiO2NTs制備

陽(yáng)極二次氧化法制備Ag／TiO2NTs的工藝流程見(jiàn)圖1.首先，以鈦片做基底，在它表面進(jìn)行一次氧化過(guò)程而得到一層陣列式TiO2NTs膜；其次，超聲清洗，待一層氧化膜徹底剝落，留下整齊排列的六邊形凹坑；最后，進(jìn)行二次氧化，基底上出現(xiàn)直徑較小的TiO2納米管陣列.與此同時(shí)，一次氧化后形成的較大六邊形套管凸顯出來(lái)，進(jìn)而構(gòu)成蝶翅狀加強(qiáng)分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2NTs.經(jīng)過(guò)光化學(xué)還原沉積工藝，在納米管表面和管身負(fù)載Ag納米顆粒.

圖1 Ag／TiO2NTs制備工藝流程Fig.1 Process of Ag／TiO2NTs preparation

2.2 表面形貌表征

未負(fù)載與負(fù)載Ag納米顆粒的TiO2NTs的掃描電鏡對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖2.圖2（a）為在20V電壓下進(jìn)行一次氧化的純TiO2NTs，納米管直徑約為85nm；圖2（b）為經(jīng)過(guò)二次氧化的純TiO2NTs；圖2（c-f）分別為經(jīng)二次氧化并超聲浸漬在濃度為0.005、0.010、0.015、0.020mol／L的AgNO3溶液中，經(jīng)光沉積工藝制備的Ag／TiO2NTs，可以看出二次氧化得到的納米管陣列成蝶翅狀分級(jí)結(jié)構(gòu)，上層六邊形管平均直徑為140～150nm，壁厚約為30nm，下層套管平均直徑為30～40nm，壁厚約為13nm.由圖2（c-f）可知，隨著AgNO3濃度的上升，納米管表面銀粒子的數(shù)量和尺寸相應(yīng)增加，且AgNO3溶液的濃度超過(guò)0.010 mol／L后，明顯有銀粒子堵住管的狀況產(chǎn)生，這種現(xiàn)象對(duì)于光線傳輸非常不利.

圖2 未負(fù)載與負(fù)載Ag納米顆粒的TiO2NTs的掃描電鏡對(duì)比結(jié)果Fig.2 SEM images of TiO2NTs before and after modification

2.3 能譜和X線衍射分析

利用掃描電子顯微鏡上的EDS能譜儀，對(duì)二次氧化制備的TiO2NTs和Ag／TiO2NTs進(jìn)行元素分析（見(jiàn)圖3）.由圖3（a）可知，制備的光催化劑的組成元素為T(mén)i、O和Ag（少量），表明TiO2NTs的表面有Ag元素出現(xiàn).由圖3（b）可知，制得的蝶翅狀分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2NTs的晶型為銳鈦礦相，特征峰對(duì)應(yīng)（101）、（004）、（112）和（105）等，且摻雜Ag顆粒后，并未對(duì)其晶型造成很大影響.與金紅石相TiO2相比較，銳鈦礦相的TiO2具有更寬的帶隙寬度，光催化活性相對(duì)較高.同時(shí)，Ag單質(zhì)的特征峰（200）和（220）的出現(xiàn)，證明Ag是以單質(zhì)納米顆粒形式被成功負(fù)載到納米管上.

圖3 TiO2NTs摻雜Ag（0.01mol／L）前后的EDS和XRD圖譜Fig.3 EDS and XRD spectra of TiO2NTs before and after Ag（0.01mol／L）modification

2.4 紫外—可見(jiàn)漫反射光譜分析

摻雜Ag前后的二次氧化制得的TiO2NTs的紫外—可見(jiàn)漫反射光譜對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4可知，與純TiO2NTs相比，摻雜Ag后的TiO2NTs吸收帶邊發(fā)生向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)的狀況，并且隨著負(fù)載量的增加，光響應(yīng)程度有相應(yīng)加強(qiáng)，吸收帶寬加大.負(fù)載Ag納米顆粒后的蝶翅狀雙層陣列式TiO2NTs的光吸收能力在一定程度上得到提高.吸收帶邊出現(xiàn)10～25nm的紅移現(xiàn)象，是因?yàn)锳g納米微粒和TiO2間發(fā)生金屬—載體的強(qiáng)相互作用，引起TiO2納米管的能帶結(jié)構(gòu)變化直接導(dǎo)致的.

2.5 光催化性能測(cè)試

TiO2NTs（二次）和 Ag／TiO2NTs（1mol／L）隨時(shí)間變化降解甲醇對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖5.由圖5可知，隨時(shí)間的不斷變化，摻雜 Ag（0.01mol／L）前后的蝶翅狀雙層結(jié)構(gòu)TiO2NTs降解氣相甲醇退化分解量的對(duì)比.在未降解之前，甲醇顯示出的紅外峰位置為1 015cm-1（C—O），1 045cm-1（C—H），2 860cm-1（對(duì)稱CH3），2 950cm-1（反稱 CH3）和3 685 cm-1（O—H）.隨著光照時(shí)間變長(zhǎng)，1 745 cm-1處的 ==C O慢慢變多.這是由于甲醇被氧化成甲醛，之后C—O也開(kāi)始增多，說(shuō)明甲醛逐步退化變?yōu)榧姿?，然? 350cm-1處的CO2的不斷變大說(shuō)明甲醇逐步被氧化成為CO2和H2O.比較圖5（a）和（b）可以看出，光照60min后，經(jīng)過(guò)摻雜Ag的TiO2NTs降解的容器內(nèi)CO2及H2O含量較多，說(shuō)明其被光催化降解的更為迅速?gòu)氐?

圖4 Ag摻雜前后的TiO2的紫外—可見(jiàn)漫反射光譜Fig.4 UV-DRS patterns of TiO2NTs before and after Ag modification

圖5 TiO2NTs（二次）和Ag／TiO2NTs（1mol／L）氣相光催化降解甲醇結(jié)果對(duì)比Fig.5 Decomposition of methanol on TiO2NTs（two-step）and Ag／TiO2NTs（1mol／L）respectively as a function of irradiation time

當(dāng)大于禁帶寬度的光照射TiO2時(shí)，其價(jià)帶上的一個(gè)高活性電子受激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶并留下一個(gè)帶正電的空穴（h＋）在價(jià)帶上.對(duì)甲醇光催化氧化時(shí)，納米管表面少量的水蒸氣和遷移到納米管表面的電子發(fā)生作用生成H2O和等活性氧類(lèi).與此同時(shí)，空穴與吸附在納米管表面的氧氣經(jīng)光電子還原生成·和·OH，這些高活性物質(zhì)可有效促進(jìn)氣相甲醇的退化氧化：首先與甲醇中的C-H發(fā)生氧化反應(yīng)，并與活潑氫原子形成新的自由基促進(jìn)連鎖反應(yīng)；然后先氧化成甲醛進(jìn)而形成甲酸，最終使甲醇分解為CO2和H2O.當(dāng)負(fù)載上Ag納米顆粒時(shí)，激發(fā)態(tài)電子（e-）轉(zhuǎn)移到Ag上形成帶有負(fù)電荷的Ag-，再與表面的O2反應(yīng)，生成的·O-2參與反應(yīng)，直至甲醇被分解徹底.

2 350cm-1處CO2峰高值隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖6.根據(jù)光照時(shí)間t與CO2（2 350cm-1處）的峰高值fCO2的關(guān)系，判斷出其降解反應(yīng)呈線性關(guān)系，符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：，其中k為反應(yīng)速率常數(shù)，f為峰值，fm為反應(yīng)極限峰高.由此計(jì)算其反應(yīng)速率常數(shù)，得到線性關(guān)系（見(jiàn)圖7），表明負(fù)載銀納米顆粒后的TiO2NTs光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)高于負(fù)載之前的.這是由于TiO2的功函數(shù)（φ＝4.20eV）比Ag（φ＝4.26eV）的功函數(shù)小，負(fù)載的Ag納米顆粒和TiO2NTs接觸后，光生載流子開(kāi)始重新分布，電子集中轉(zhuǎn)移到Ag粒子一方，致使TiO2表面電子濃度降低，形成肖特基結(jié)[24］.肖特基結(jié)是一種淺勢(shì)肼，它可以捕獲電子，減少電子—空穴對(duì)的配對(duì)概率，所以改性后的納米管的光催化活性增強(qiáng).

由圖7可知，陽(yáng)極一次氧化制得的TiO2NTs降解反應(yīng)速率常數(shù)k明顯比二次氧化制得的TiO2NTs的小；同時(shí)，通過(guò)改性降解反應(yīng)速率常數(shù)有明顯提升但并非一直逐步上升，當(dāng)TiO2NTs浸漬在AgNO3溶液的濃度小于0.01mol／L時(shí)，隨著濃度提高，Ag納米顆粒的負(fù)載量增多、顆粒增大，并且罕有堵住納米管的情況產(chǎn)生；反之，套管被銀顆粒堵住情況越發(fā)增強(qiáng)，光線受到阻礙，而且負(fù)載量過(guò)高時(shí)，帶負(fù)電的金屬顆粒捕獲空穴的概率也隨之增高，所以造成降解效果逐步下降.因此，經(jīng)過(guò)0.01mol／L的AgNO3浸漬光還原后的TiO2NTs降解甲醇效果最佳，反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)高于純TiO2NTs的，其光催化活性最高.

圖6 2 350cm-1處CO2峰高值隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Variation of the peak height of 2 350 cm-1 corresponding to the normal vibration of CO2molecules derived from the FTIR transmittance spectra with the irradiation time

圖7 負(fù)載Ag納米顆粒前后的TiO2NTs光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)的比較結(jié)果Fig.7 Comparation performance of constant on TiO2NTs and Ag／TiO2NTs respectively

3 結(jié)束語(yǔ)

陽(yáng)極二次氧化法制得具有蝶翅狀加強(qiáng)分級(jí)雙層結(jié)構(gòu)的致密二氧化鈦納米管，上層套管平均直徑為140～150nm，壁厚約為30nm，下層套管平均直徑為30～40nm，壁厚約為13nm，形成一管套多管的雙層結(jié)構(gòu)，大大增加比表面積.經(jīng)過(guò)浸漬濃度為0.01mol／L AgNO3溶液并進(jìn)行光沉積Ag納米顆粒后，出現(xiàn)淺勢(shì)肼—肖特基結(jié)，大幅提高了其光催化降解氣相甲醇的能力及反應(yīng)速率常數(shù)，顯示出更為優(yōu)良的光催化性能.

（References）：

[1]Zhang Liuxue，Wang Xiulian，Liu Peng，et al.Photocatalytic activity of anatase thin films coated cotton fibers prepared via a microwave assisted liquid phase deposition process[J］.Surface and Coatings Technology，2007，201（18）：7607-7614.

[2]Qiu Rongliang，Zhang Dongdong，Mo Yueqi，et al.Photocatalytic activity of polymer-modified ZnO under visible light irradiation[J］.Journal of Hazardous Materials，2008，156（1-3）：80-85.

[3]Liu Y，Chen X，Li J，Burda C，et al.Photocatalytic degradation of azo dyes by nitrogen-doped TiO2nanocatalysts[J］.Chemosphere，2005，61（1）：11-18.

[4]Wu Baochao，Yuan Rusheng，F(xiàn)u Xianzhi.Structural characterization and photocatalytic activity of hollow binary ZrO2／TiO2oxide fibers[J］.Journal of Solid State Chemistry，2009，182（3）：560-565.

[5]Sathish M，Viswanath R P.Photocatalytic generation of hydrogen over mesoporous CdSn anoparticle：Effect of particle size，noble metal and support[J］.Catalysis Today，2007，129（3-4）：421-427.

[6]Stylidi M，Kondarides D I，Verykios X E.Visible light-induced photocatalytic degradation of acid orange 7in aqueous TiO2suspension[J］.Applied Catalysis B：Environmental，2004，47（3）：189-200.

[7]Xu Jingjing，Ao Yanhui，Chen Mindong.Photoelectrochemical property and photocatalytic activity of N-doped TiO2nanotube arrays[J］.Applied Surface Science，2010，256（13）：4397-4401.

[8]Hu Xiaoye，Zhang Tianci，Jin Zhen，et al.Fabrication of carbon-modified TiO2nanotube arrays and their photocatalytic activity[J］.Materials Letters，2008，62（30）：4579-4581.

[9]Senthilnathan J，Philip L.Photodegradation of methyl parathion and dichlorvos from drinkingwater with N-doped TiO2under solar radiation[J］.Chemical Engineering Journal，2011，172（2-3）：678-688.

[10]An Huiqin，Zhou Jian，Li Junxia，et al.Deposition of Pt on the stable nanotubular TiO2and its photocatalytic performance[J］.Catalysis Communications，2009，11（3）：175-179.

[11]盧晗鋒，周瑛，徐柏慶，等.Au摻雜方式對(duì)銳鈦礦 TiO2光催化性能的影響[J］.物理化學(xué)報(bào)，2008，24（3）：259-264.Lu Hanfeng，Zhou Ying，Xu Boqing，et al.Effect of gold doping on the photocatalytic activity of the anatase TiO2[J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2008，24（3）：259-264.

[12]彭紹琴，王添輝，李越湘.Ru摻雜TiO2和TiO2／SiO2光催化劑的制備及可見(jiàn)光分解水制氫性能研究[J］.功能材料，2012，43（17）：2356-2359.Peng Shaoqin，Wang Tianhui，Li Yuexiang.Preparation of Ru doping TiO2and TiO2／SiO2and its properties of splitting water into hydrogen under visible light irradiation[J］.Journal of Functional Materials，2012，43（17）：2356-2359.

[13]Saraf S，Rothschild A.Defect chemical modeling of Pd／ZnO schottky junctions[J］.Solid State Ionics，2013，233（21）：80-86.

[14]Zhang Zhonghai，Md Faruk.Hossain，et al.Facing-target sputtering deposition of ZnO films with Pt ultra-thin layers forgas-phase photocatalytic application[J］.Journal of Hazardous Materials，2010，176（1-3）：973-978.

[15]萬(wàn)斌，陳鳴波，周細(xì)應(yīng)，等.Ag／TiO2納米管的制備及其光催化性能[J］.稀有金屬材料與工程，2009，38（11）：2012-2016.Wan Bin，Chen Mingbo，Zhou Xiying，et al.Preparation of Ag／TiO2nanotube and its photocatalytic performance[J］.Rare Metal Materials and Engineering，2009，38（11）：2012-2016.

[16]游洋，張世英，萬(wàn)隆，等.浸漬法制備 Ag2O-TiO2納米纖維及其光催化性[J］.稀有金屬材料與工程，2010，39（s2）：332-335.You Yang，Zhang Shiying，Wan Long，et al.Preparation and their photocatalytic activity of Ag2O-TiO2nanofibers by immersion method[J］.Rare Metal Materials and Engineering，2010，39（S2）：332-335.

[17]何正文，江奇，楊榮，等.直流電電化學(xué)沉積鎳制備原位生長(zhǎng)碳納米管化學(xué)修飾電極[J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（5）：1214-1218.He Zhengwen，Jiang Qi，Yang Rong，et al.Preparation of carbon nanotube chemically modified electrode viagrowing in stu method by the direct current electrochemical deposition nickel catalyst[J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2010，26（5）：1214-1218.

[18]甘小燕，李效民，高相東，等.電化學(xué)沉積法制備納米多孔ZnO／曙紅復(fù)合薄膜[J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009，24（1）：73-78.Gan Xiaoyan，Li Xiaomin，Gao Xiangdong，et al.Fabrication of ZnO／Eosin Y Hybrid thin film by electrochemical deposition[J］.Journal of Inorganic Materials，2009，24（1）：73-78.

[19]鄭珊，高濂，郭景坤.光沉積法合成納米金屬Pd負(fù)載的 MCM-TiO2及其光催化性質(zhì)研究[J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2002，23（6）：1126-1130.Zheng Shan，Gao Lian，Guo Jingkun.Synthesis structure characterization and photoactivities of nanosized Pd clusters on titania-modified MCM-41by photodeposition method[J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2002，23（6）：1126-1130.

[20]胡嘉清，羊華睿，羅書(shū)昌，等.紫外光還原法制備Ag負(fù)載的TiO2納米管陣列及其光催化性能的研究[J］.海南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，26（1）：40-43.Hu Jiaqing，Yang Huarui，Luo Shuchang，et al.UV-assisted synthesis of Ag-loaded TiO2nanotube arrays and their photocatalytic performance[J］.Journal of Hainan Normal University：Natural Science Edition，2013，26（1）：40-43.

[21]崔鵬，徐南平，時(shí)鈞.TiO2／Ag光催化膜降解特種印刷工業(yè)廢水的研究[J］.水處理技術(shù)，2002，28（6）：323-326.Cui Peng，Xu Nanping，Shi Jun.Photocatalytic degradation of printery wastewater by TiO2／Ag membrane photocatalyst immobilized on activatied carbon[J］.Technology of Water Treatment，2002，28（6）：323-326.

[22]董守安，周強(qiáng)，唐春，等.Ag／TiO2光催化劑研究：Ⅱ可見(jiàn)光的催化作用及其應(yīng)用[J］.貴金屬，2010，31（4）：1-6.Dong Shouan，Zhou Qiang，Tang Chun，et al.Study on Ag／TiO2photo-catalyst：Ⅱphotocatalysis with visible light irradiation and the potential application[J］.Precious Metals，2010，31（4）：1-6.

[23]陳穎，崔明軍，王寶輝，等.光催化氧化降解水中聚丙烯酰胺的可行性研究[J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，25（2）：84-86.Chen Ying，Cui Mingjun，Wang Baohui，et al.Study on the photocatalytic oxidation of oily sewage[J］.Journal of Northeast Petroleum University，2001，25（2）：84-86.

[24]崔玉民，張文保，洪文珊.二氧化鈦光催化薄膜[M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：19-21.Cui Yumin，Zhang Wenbao，Hong Wenshan.TiO2photocatalysis film[M］.Beijing：Chemical Industry Press，2011：19-21.