基于有孔殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜的芥子氣現(xiàn)場檢測新方法

高敬+吳劍峰+高海月等

摘要：基于有孔殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)，建立了一種快速便捷、高靈敏的芥子氣及其相關(guān)物現(xiàn)場檢測新方法。加入01 mol/L MgSO4可誘導(dǎo)納米粒子有效團(tuán)聚，形成多“熱點(diǎn)”的拉曼散射，實(shí)現(xiàn)低至10 μg/L芥子氣的便攜式拉曼光譜快速檢測，線性范圍為10～1000 μg/L，分析增強(qiáng)因子約為11×106。本方法法直接應(yīng)用于環(huán)境水樣中微量芥子氣的快速檢測，回收率介于88%～114%之間。芥子氣相關(guān)物（如2氯乙基乙基硫醚、硫二甘醇、芥子亞砜和芥子砜）可得到有效區(qū)分。

1引言

芥子氣（Sulfur mustard，SM）是化學(xué)戰(zhàn)劑中糜爛性毒劑的典型代表，具有多靶點(diǎn)多位點(diǎn)中毒損傷、作用持久、無特效解毒藥等特點(diǎn)，被稱為“毒劑之王” [1]。SM是日本遺棄在華化學(xué)武器的主要構(gòu)成部分，對(duì)我國公民人身安全和生態(tài)環(huán)境存在著巨大的潛在威脅[2]；由于合成工藝簡單，亦存在被恐怖分子用于化學(xué)恐怖襲擊的高風(fēng)險(xiǎn)性[3]。因此，亟需發(fā)展實(shí)時(shí)快速、準(zhǔn)確可靠、高靈敏的SM現(xiàn)場檢測新技術(shù)方法。

目前，針對(duì)SM及其相關(guān)物發(fā)展的主要現(xiàn)場檢測技術(shù)以光學(xué)傳感、火焰光度檢測、離子遷移譜等為主[4]，但常會(huì)出現(xiàn)假陽性和誤報(bào)現(xiàn)象。表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surfaceenhanced Raman spectroscopy，SERS）技術(shù)，可提供與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的特征拉曼指紋圖譜信息，且譜峰清晰尖銳，特異性強(qiáng)，較好地克服了上述技術(shù)的不足[5～7]。同時(shí)，SERS 技術(shù)具有無損探測、水溶液無干擾、響應(yīng)快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，近年來逐漸在多種分子的現(xiàn)場檢測中得到應(yīng)用[8，9]。目前，已有使用SERS技術(shù)直接檢測SM及其相關(guān)物的報(bào)道[10～13]，使用的SERS基底多為銀納米材料，多數(shù)方法的靈敏度僅為mg/L或更高， 無法滿足高靈敏檢測需求，這可能與AgS鍵作用力遠(yuǎn)弱于AuS鍵[14]相關(guān)。本研究基于有孔殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)（pinhole shellisolated nanoparticleenhanced Raman spectroscopy，pinhole SHINERS）[15，16]，所用基底為有孔Au@SiO2核殼型納米粒子（Pinhole SHINs），其Au核的穩(wěn)定性高，并在保持高SERS增強(qiáng)活性的同時(shí)可顯著提高基底的普適性[16]?；贏uS間的強(qiáng)結(jié)合力，便捷地得到SM的SERS信號(hào)，而通過加入無機(jī)鹽制造適當(dāng)?shù)膱F(tuán)聚效應(yīng)，產(chǎn)生更多的SERS“熱點(diǎn)”，可檢測低達(dá)10 μg/L 的SM。本方法簡便快捷、靈敏度高、重現(xiàn)性好，可直接應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境水樣的檢測，亦可用于幾種SM相關(guān)物的區(qū)分鑒定。

摘要：基于有孔殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)，建立了一種快速便捷、高靈敏的芥子氣及其相關(guān)物現(xiàn)場檢測新方法。加入01 mol/L MgSO4可誘導(dǎo)納米粒子有效團(tuán)聚，形成多“熱點(diǎn)”的拉曼散射，實(shí)現(xiàn)低至10 μg/L芥子氣的便攜式拉曼光譜快速檢測，線性范圍為10～1000 μg/L，分析增強(qiáng)因子約為11×106。本方法法直接應(yīng)用于環(huán)境水樣中微量芥子氣的快速檢測，回收率介于88%～114%之間。芥子氣相關(guān)物（如2氯乙基乙基硫醚、硫二甘醇、芥子亞砜和芥子砜）可得到有效區(qū)分。

1引言

芥子氣（Sulfur mustard，SM）是化學(xué)戰(zhàn)劑中糜爛性毒劑的典型代表，具有多靶點(diǎn)多位點(diǎn)中毒損傷、作用持久、無特效解毒藥等特點(diǎn)，被稱為“毒劑之王” [1]。SM是日本遺棄在華化學(xué)武器的主要構(gòu)成部分，對(duì)我國公民人身安全和生態(tài)環(huán)境存在著巨大的潛在威脅[2]；由于合成工藝簡單，亦存在被恐怖分子用于化學(xué)恐怖襲擊的高風(fēng)險(xiǎn)性[3]。因此，亟需發(fā)展實(shí)時(shí)快速、準(zhǔn)確可靠、高靈敏的SM現(xiàn)場檢測新技術(shù)方法。

目前，針對(duì)SM及其相關(guān)物發(fā)展的主要現(xiàn)場檢測技術(shù)以光學(xué)傳感、火焰光度檢測、離子遷移譜等為主[4]，但常會(huì)出現(xiàn)假陽性和誤報(bào)現(xiàn)象。表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surfaceenhanced Raman spectroscopy，SERS）技術(shù)，可提供與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的特征拉曼指紋圖譜信息，且譜峰清晰尖銳，特異性強(qiáng)，較好地克服了上述技術(shù)的不足[5～7]。同時(shí)，SERS 技術(shù)具有無損探測、水溶液無干擾、響應(yīng)快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，近年來逐漸在多種分子的現(xiàn)場檢測中得到應(yīng)用[8，9]。目前，已有使用SERS技術(shù)直接檢測SM及其相關(guān)物的報(bào)道[10～13]，使用的SERS基底多為銀納米材料，多數(shù)方法的靈敏度僅為mg/L或更高， 無法滿足高靈敏檢測需求，這可能與AgS鍵作用力遠(yuǎn)弱于AuS鍵[14]相關(guān)。本研究基于有孔殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)（pinhole shellisolated nanoparticleenhanced Raman spectroscopy，pinhole SHINERS）[15，16]，所用基底為有孔Au@SiO2核殼型納米粒子（Pinhole SHINs），其Au核的穩(wěn)定性高，并在保持高SERS增強(qiáng)活性的同時(shí)可顯著提高基底的普適性[16]?；贏uS間的強(qiáng)結(jié)合力，便捷地得到SM的SERS信號(hào)，而通過加入無機(jī)鹽制造適當(dāng)?shù)膱F(tuán)聚效應(yīng)，產(chǎn)生更多的SERS“熱點(diǎn)”，可檢測低達(dá)10 μg/L 的SM。本方法簡便快捷、靈敏度高、重現(xiàn)性好，可直接應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境水樣的檢測，亦可用于幾種SM相關(guān)物的區(qū)分鑒定。

摘要：基于有孔殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)，建立了一種快速便捷、高靈敏的芥子氣及其相關(guān)物現(xiàn)場檢測新方法。加入01 mol/L MgSO4可誘導(dǎo)納米粒子有效團(tuán)聚，形成多“熱點(diǎn)”的拉曼散射，實(shí)現(xiàn)低至10 μg/L芥子氣的便攜式拉曼光譜快速檢測，線性范圍為10～1000 μg/L，分析增強(qiáng)因子約為11×106。本方法法直接應(yīng)用于環(huán)境水樣中微量芥子氣的快速檢測，回收率介于88%～114%之間。芥子氣相關(guān)物（如2氯乙基乙基硫醚、硫二甘醇、芥子亞砜和芥子砜）可得到有效區(qū)分。

1引言

芥子氣（Sulfur mustard，SM）是化學(xué)戰(zhàn)劑中糜爛性毒劑的典型代表，具有多靶點(diǎn)多位點(diǎn)中毒損傷、作用持久、無特效解毒藥等特點(diǎn)，被稱為“毒劑之王” [1]。SM是日本遺棄在華化學(xué)武器的主要構(gòu)成部分，對(duì)我國公民人身安全和生態(tài)環(huán)境存在著巨大的潛在威脅[2]；由于合成工藝簡單，亦存在被恐怖分子用于化學(xué)恐怖襲擊的高風(fēng)險(xiǎn)性[3]。因此，亟需發(fā)展實(shí)時(shí)快速、準(zhǔn)確可靠、高靈敏的SM現(xiàn)場檢測新技術(shù)方法。

目前，針對(duì)SM及其相關(guān)物發(fā)展的主要現(xiàn)場檢測技術(shù)以光學(xué)傳感、火焰光度檢測、離子遷移譜等為主[4]，但常會(huì)出現(xiàn)假陽性和誤報(bào)現(xiàn)象。表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surfaceenhanced Raman spectroscopy，SERS）技術(shù)，可提供與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的特征拉曼指紋圖譜信息，且譜峰清晰尖銳，特異性強(qiáng)，較好地克服了上述技術(shù)的不足[5～7]。同時(shí)，SERS 技術(shù)具有無損探測、水溶液無干擾、響應(yīng)快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，近年來逐漸在多種分子的現(xiàn)場檢測中得到應(yīng)用[8，9]。目前，已有使用SERS技術(shù)直接檢測SM及其相關(guān)物的報(bào)道[10～13]，使用的SERS基底多為銀納米材料，多數(shù)方法的靈敏度僅為mg/L或更高， 無法滿足高靈敏檢測需求，這可能與AgS鍵作用力遠(yuǎn)弱于AuS鍵[14]相關(guān)。本研究基于有孔殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)（pinhole shellisolated nanoparticleenhanced Raman spectroscopy，pinhole SHINERS）[15，16]，所用基底為有孔Au@SiO2核殼型納米粒子（Pinhole SHINs），其Au核的穩(wěn)定性高，并在保持高SERS增強(qiáng)活性的同時(shí)可顯著提高基底的普適性[16]。基于AuS間的強(qiáng)結(jié)合力，便捷地得到SM的SERS信號(hào)，而通過加入無機(jī)鹽制造適當(dāng)?shù)膱F(tuán)聚效應(yīng)，產(chǎn)生更多的SERS“熱點(diǎn)”，可檢測低達(dá)10 μg/L 的SM。本方法簡便快捷、靈敏度高、重現(xiàn)性好，可直接應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境水樣的檢測，亦可用于幾種SM相關(guān)物的區(qū)分鑒定。