一種制造印制電路板的加成法新工藝

常 煜 楊振國(guó)

（復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433）

1 背景

印制電路板（PCB）是電子元器件二級(jí)封裝的載板，是電子工業(yè)最重要的部件之一。常規(guī)PCB的導(dǎo)電線路制造采用的是光刻腐蝕法（減成法），這種方法存在材料消耗高、生產(chǎn)工序多、廢液排放大、環(huán)保壓力重等諸多缺點(diǎn)[1][2]。我國(guó)作為世界PCB行業(yè)第一生產(chǎn)大國(guó)，其生產(chǎn)過(guò)程引起的浪費(fèi)和污染是驚人的。十二五期間乃至將來(lái)，節(jié)能減排、增效降耗是我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展的主題，采用新工藝解決PCB生產(chǎn)中的浪費(fèi)和污染問(wèn)題已刻不容緩。現(xiàn)在發(fā)展中的較有潛力的替代方法有半加成法（Semi-Additive Process），全加成法（Full Additive Process），激光直接成型法（Laser Direct Structuring，LDS），印刷催化油墨配合化學(xué)鍍法[3]，印刷導(dǎo)電油墨或漿料法等[4]-[12]。這些新工藝在一定程度上解決了光刻腐蝕法的問(wèn)題，但在性能、成本、工藝上仍存在缺陷。

半加成法是一種已經(jīng)得到較廣泛應(yīng)用的替代工藝。半加成法相較于光刻腐蝕法減少了刻蝕液的消耗，但仍具有環(huán)境污染、圖形電鍍得到線路不均勻、工藝參數(shù)控制困難、對(duì)基板要求較高、撓性板制造困難等問(wèn)題。所以，半加成法只是一種過(guò)渡工藝，PCB的制造仍要向加成法工藝發(fā)展。全加成法特指使用催化性基板加成制造PCB的工藝。全加成法不需要腐蝕銅箔，工藝簡(jiǎn)單，可以直接制造雙面板。不過(guò)全加成法需要特制催化性基板，在基板中需要摻和加大量的催化金屬，但是最后起到催化作用的只是極少部分，這個(gè)成本很高，而且線路性能與可靠性有待提高。LDS法是近年來(lái)發(fā)展的一種PCB的加成制造工藝，其主要應(yīng)用在移動(dòng)天線的制造上。LDS法工藝簡(jiǎn)單，導(dǎo)線粘附力強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)3D線路圖形制造。但是該工藝的缺點(diǎn)也十分明顯：催化性基板成本過(guò)高；激光燒蝕系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備成本高；線路精細(xì)度較低，線寬一般大于250 μm；無(wú)法應(yīng)用在撓性PCB的制造中。直接印刷含有催化金屬顆粒的油墨并使用化學(xué)鍍使線路金屬化是最有發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ㄖ?。此技術(shù)是國(guó)內(nèi)廠商近年來(lái)最為關(guān)注的工藝之一。它是通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方式在基板上印制含有催化金屬的漿料，并采用化學(xué)鍍銅的方式得到銅導(dǎo)線。但是此工藝目前并不成熟，線路電阻較大，粘附力較差，產(chǎn)品合格率低，而且，絲網(wǎng)印刷的精密度不高，還存在催化劑浪費(fèi)較大的問(wèn)題。直接印刷導(dǎo)電漿料或油墨也是一種已經(jīng)得到應(yīng)用的加成工藝。但是導(dǎo)電漿料最大的問(wèn)題是電性能差，電阻率一般在10-3Ω·cm至10-5Ω·cm之間，難以滿足高密度PCB導(dǎo)線的要求。納米金屬導(dǎo)電油墨是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。此工藝使用噴墨或者凹版印刷的方式在基板上直接印刷出線路圖形，通過(guò)燒結(jié)，使納米顆粒融化成膜，獲得致密的導(dǎo)電線路。但是納米顆粒燒結(jié)溫度一般大于200 ℃，無(wú)法應(yīng)用在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）等不耐熱的塑料基材上。除此之外，非貴金屬納米顆粒極易被氧化，需要在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行制備與燒結(jié)，所以現(xiàn)在多使用納米銀為導(dǎo)電介質(zhì)，這對(duì)于大規(guī)模、低成本電子設(shè)備的制造來(lái)說(shuō)是無(wú)法承受的。

因此，我們課題組在近幾年研究基礎(chǔ)上[13]-[17]，研發(fā)了一種印刷-吸附-催化（Patterning-Adsorption-Plating）加成法工藝來(lái)制造PCB。相較于光刻腐蝕法與半加成法，此加成工藝不需要對(duì)銅箔進(jìn)行腐蝕，無(wú)材料浪費(fèi)，減少環(huán)境污染。與全加成法和LDS法相比，本工藝適用于所有常規(guī)的硬質(zhì)與撓性PCB的制造，使用常用的基板材料，避免了催化劑的浪費(fèi)，設(shè)備簡(jiǎn)單，大大降低了生產(chǎn)成本；與印刷催化漿料配合化學(xué)鍍法比較，本工藝制造的線路粘附力強(qiáng)，電性能更好；而與印刷導(dǎo)電漿料、納米油墨方法比較，該工藝無(wú)需高溫?zé)Y(jié)，可應(yīng)用于PET等玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的塑料基板上，所得到的導(dǎo)線電性能優(yōu)良，達(dá)到了與塊體銅一樣的電阻。此外，本工藝還可以直接制造雙面甚至多層PCB。

圖1 印刷-吸附-催化加成法工藝制備單面PCB的流程

2 印刷-吸附-催化加成法工藝流程與性能參數(shù)

2.1 單面PCB制造流程

印刷-吸附-催化加成法工藝制備單面PCB的流程包括離子吸附油墨的印刷、催化離子的吸附和線路的金屬化。首先，使用噴墨印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷或微接觸印刷等方式，在基板上印制離子吸附油墨，形成所需的線路圖形。常用基板均可使用，包括PET等不耐熱基板，而且基板只需要簡(jiǎn)單預(yù)處理。線路印刷后，置于烘箱中，等油墨完全干燥后，在基板表面上形成了一層吸附層；再將線路圖形置于催化離子溶液中，催化離子可以是氯鈀酸根、氯鉑酸根、氯金酸根、銀離子等，催化離子與吸附層的特殊基團(tuán)反應(yīng)，隨后被吸附至線路圖形表面；取出后再用清水清洗、干燥，最后通過(guò)化學(xué)鍍銅使線路金屬化。其工藝流程見(jiàn)圖1。

2.2 雙面板PCB制造流程

除了單面板之外，印刷-吸附-催化加成法工藝還可以用于直接制造雙面PCB。具體流程如圖2：在樹脂基板上打孔，并通過(guò)處理使孔壁均勻無(wú)毛刺；將鉆孔后的基板浸入離子吸附油墨中，使油墨均勻涂覆在基板表面與孔內(nèi)壁上；加熱烘干，使基板表面與孔內(nèi)壁覆蓋一層吸附層；通過(guò)印刷或者光刻的方式，在基板雙面形成掩膜；在掩膜的保護(hù)下，將基板浸入催化離子溶液中，催化離子會(huì)被選擇性地吸附在未被掩膜覆蓋的部位；最后將掩膜除去，通過(guò)化學(xué)鍍銅使線路與孔金屬化，得到所需的雙面PCB（圖3）。

圖2 印刷-吸附-催化加成法工藝制造雙面PCB流程

圖3 印刷-吸附-催化加成法工藝制造的雙面PCB樣品，基板是PET

2.3 印刷-吸附-催化加成法工藝主要性能參數(shù)

使用撓性基板，尤其是PET的PCB的制造是此工藝主要應(yīng)用領(lǐng)域之一。PET基板表面光滑，粗化困難，一般用加成法工藝難以制造電性能與粘附力均優(yōu)良的印制電路。使用印刷-吸附-催化加成法工藝在PET上制造印制電路，線路電阻率可小到1.76×10-6Ω·cm，方阻為5 mΩ以下，粘附力為5 B（ASTM D3359）。線寬主要與圖形化工藝有關(guān)。理論上，如果使用高精密的噴墨印刷可以得到10 μm以下的線寬；使用微接觸印刷，可以得到1 μm的線寬。在雙面板工藝中，如果使用光刻方式制備掩膜，可以制備1 μm以下，甚至100 nm以下的線寬。

3 印刷-吸附-催化加成法工藝的關(guān)鍵材料與步驟

3.1 離子吸附油墨

印刷-吸附-催化加成法工藝的核心是離子吸附油墨。離子吸附的原理是鈀、鉑、金、銀等離子可與某些特殊基團(tuán)以配位鍵的形式絡(luò)合。主要的可與催化離子形成配位鍵的基團(tuán)包括胺基、羧基、羥基、氰基等。離子吸附油墨的主要成分包括離子吸附性高分子、溶劑與添加劑。其中離子吸附性高分子主要為分子中含有胺基、羧基或羚基的高分子化合物，其在整個(gè)離子吸附油墨中起到核心的作用。溶劑一般使用醇、酯、醚類溶劑。油墨中添加劑主要有強(qiáng)化樹脂、偶聯(lián)劑、填料等。強(qiáng)化樹脂起到對(duì)離子吸附樹脂強(qiáng)化的作用，使成膜強(qiáng)度更高。特定的偶聯(lián)劑可與基板和銅鍍層均形成化學(xué)鍵合，使線路粘附力提高。填料最主要的作用是提供一定的表面粗糙度，提高導(dǎo)線與基板之間的機(jī)械相嵌。

3.2 催化離子吸附

離子吸附油墨印刷后，需浸入催化離子溶液中，并通過(guò)配位鍵，使催化離子吸附至線路圖形上。催化離子吸附的量與其在吸附層內(nèi)的分布是關(guān)系到線路性能的關(guān)鍵參數(shù)。理想的模型是大部分催化離子分布在吸附層的表面與淺表面，因此在化學(xué)鍍銅的過(guò)程中，沉銅反應(yīng)主要發(fā)生在這些位置，這樣可以使生長(zhǎng)的銅鍍層與吸附層之間具有一定的機(jī)械相嵌，也避免了沉銅反應(yīng)產(chǎn)生的氣體積聚在吸附層內(nèi)部，影響線路粘附力。如果催化離子吸附較少，導(dǎo)致銅鍍層與吸附層之間機(jī)械相嵌較少，將在一定程度上降低線路粘附力，而且會(huì)導(dǎo)致化學(xué)鍍銅反應(yīng)速率較慢；如果催化離子吸附過(guò)多，則會(huì)導(dǎo)致吸附層內(nèi)部產(chǎn)生的氣體無(wú)法迅速釋放，積聚在吸附層內(nèi)，嚴(yán)重的甚至?xí)?dǎo)致線路起泡、脫落。這也是直接印刷催化離子油墨配合化學(xué)鍍方法制造的線路粘附力差的主要原因。所以，在印刷-吸附-催化加成法工藝中，通過(guò)機(jī)械相嵌與化學(xué)鍵合作用，線路粘附力有著較大的提升。

4 常見(jiàn)工藝比較

目前國(guó)內(nèi)PCB制造中使用最多的還是光刻腐蝕法，半加成法在某些產(chǎn)品中也有應(yīng)用，LDS法則應(yīng)用于移動(dòng)天線的制造。而其它種類的加成法則應(yīng)用較少或仍處于研究階段，不過(guò)隨著加成法的研究深入，關(guān)鍵技術(shù)與關(guān)鍵材料的突破，環(huán)保觀念的普及等，加成工藝會(huì)在PCB的制造中越來(lái)越有競(jìng)爭(zhēng)力。幾種常見(jiàn)工藝比較見(jiàn)表1。

表1 常見(jiàn)PCB制造工藝比較

5 總結(jié)

本文介紹了我們課題組近期開(kāi)發(fā)的一種用于PCB綠色低成本制造的印刷-吸附-催化加成法工藝。這種工藝具有無(wú)浪費(fèi)、污染小、線路電性能好、線路粘附力強(qiáng)、基板選擇范圍廣、能直接制造雙面PCB、成本低等一系列優(yōu)點(diǎn)。因此，印刷-吸附-催化加成法工藝作為一種新技術(shù)，通過(guò)工藝流程、基質(zhì)材料、印制設(shè)備、加工參數(shù)等方面的進(jìn)一步完善和發(fā)展，可以為大規(guī)模綠色化制造PCB提供一種新的途徑。

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