傅 強，鄭克仁，謝友均，周錫玲，2，蔡鋒良

（1.中南大學(xué)土木工程學(xué)院，長沙 410075；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，長沙 410128）

水泥乳化瀝青膠凝材料（CAB）是高速鐵路板式無砟軌道的充填層材料——水泥乳化瀝青砂漿（CAM）的基體材料，CAM 在板式無砟軌道結(jié)構(gòu)中主要起承力、傳力、減振和幾何調(diào)整等作用，其力學(xué)性能對板式無砟軌道的耐久性、列車運行的安全性和平順性有重要影響［1--4］。

微觀結(jié)構(gòu)是影響材料宏觀性能的主要因素［5］，研究CAB 的微觀結(jié)構(gòu)，尤其是孔結(jié)構(gòu)是提高CAB工程應(yīng)用性能的重要理論基礎(chǔ)。由于CAM 在我國的應(yīng)用尚屬起步階段，有關(guān)此類有機--無機膠凝材料微觀結(jié)構(gòu)的研究相對較少。鄭克仁等［6］采用氮吸附法研究了水泥--瀝青復(fù)合硬化體的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，隨齡期的增長，復(fù)合硬化體的小孔數(shù)量增加，隨瀝青含量的增大，小孔數(shù)量減少?？紫槊鞯龋?］采用光學(xué)顯微鏡原位觀察了新拌水泥瀝青漿體分散體系顯微結(jié)構(gòu)的形成和演化過程。王振軍等［8］采用掃描電子顯微鏡、電子探針和紅外光譜研究了CAM 的微觀結(jié)構(gòu)特征，研究指出，瀝青包裹細(xì)骨料、水泥水化產(chǎn)物和未水化水泥顆粒組成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無機材料與瀝青之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

鋁粉是CAM 常用的發(fā)氣劑，CAM 的早期膨脹主要與鋁粉的發(fā)氣有關(guān)。曾曉輝［9］通過試驗得到，溫度越高、鋁粉粒徑越小、環(huán)境壓強越小，鋁粉的發(fā)氣效果越好。王濤［10］的研究表明，溫度越高、環(huán)境pH 值越大，鋁粉的發(fā)氣速率越快。鋁粉的發(fā)氣效應(yīng)必然對CAB中水泥的水化速率和微觀形貌產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響CAB的孔形貌。

針對CAB的主要微觀結(jié)構(gòu)—孔結(jié)構(gòu)，分別制備了鋁粉與水泥質(zhì)量比為0、0.01%、0.02%和0.03%的4種CAB，利用數(shù)碼光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡和能譜分析研究了CAB的孔形貌特征。

1 試驗方法

1.1 原材料

PII52.5廣東粵秀硅酸鹽水泥（物理性能見表1），殼牌（中國）公司生產(chǎn)的SBS改性陽離子乳化瀝青（物理性能見表2），拌合水為自來水，以及鋁粉（粒徑為15～17μm）。乳化瀝青、水泥、水的質(zhì)量比為520∶300∶75（kg／m3），鋁粉用量分別為水泥質(zhì)量的0、0.01%、0.02%和0.03%，鋁粉的組成成分見表3。

表1 水泥的物理性能Table 1 Physical properties of cement

表2 乳化瀝青的物理性能Table 2 Physical properties of emulsified asphalt

表3 鋁粉的主要組成成分Table 3 Main composition of aluminum powder w／%

1.2 試樣制備及試驗設(shè)備

將乳化瀝青和水加入砂漿攪拌機中慢攪1min，在攪拌過程中加入水泥和鋁粉，投料結(jié)束后，高速攪拌2min，最后慢攪30s［6］。制備好的CAB 灌注到直徑為20mm，長度為60mm 的PVC管中，塑料管兩端用橡皮塞封堵，在室溫（20±3）℃、65%±5%RH 下養(yǎng)護(hù)，前24h 每15min 不同方向翻轉(zhuǎn)一次PVC管。將養(yǎng)護(hù)到28d的CAB 試件從PVC 管中取出，并隨機取樣（上、中、下各取高度3～5mm 的試件），為保證CAB在切削過程中不被刀片擠壓變形，從而改變內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，所得試樣飽水24h后放入冰箱里冷凍24h，然后用冷凍切割機在-30℃下精確取樣，保證切割面的平整度。

采用愛國者GE-5 型數(shù)碼光學(xué)顯微鏡（可實現(xiàn)60～540倍多倍放大）觀察CAB樣品的孔形貌。采用DMX-220A 型真空鍍膜機對切片處理后的CAB試件進(jìn)行噴金，采用FEI Quanta-200型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測CAB樣品的微觀孔形貌。

2 結(jié)果與討論

CAB在早期塑性硬化階段由于水泥漿的干縮會發(fā)生較大程度的體積收縮，為避免CAB內(nèi)發(fā)生裂紋、斷層等損傷缺陷，需通過發(fā)氣劑即鋁粉來補償水泥漿的干縮。在實際工程中，為了保持板式無砟軌道的整體性和平順性，CAM 還要求具有1%～3%的膨脹。鋁粉的發(fā)氣作用機理為［11］：

氣孔內(nèi)的壓力隨著反應(yīng)的加劇而不斷增長，壓力不斷傳給具有一定結(jié)構(gòu)強度的CAB，當(dāng)壓力引起的應(yīng)力超過CAB 的塑性極限強度時，便開始引發(fā)CAB膨脹。

此外，CAB在攪拌過程中也會引入一定數(shù)量的氣孔，攪拌過程和攪拌時間影響著CAB的含氣量［12］。

2.1 氣孔形貌分析

采用愛國者GE-5型數(shù)碼光學(xué)顯微鏡，放大60倍觀察到的CAB樣品表面的氣孔形貌如圖1所示。

圖1 CAB表面氣孔形貌Fig.1 Air pore morphology in the surface of cement and emulsified-asphalt binders（CAB）

從圖1 可以看出，隨著鋁粉摻量的增加，CAB中的孔形貌逐漸多樣化。當(dāng)鋁粉摻量為0時，CAB中的氣孔相當(dāng)稀疏，孔徑主要在459.88～552.84μm之間變化，屬稀孔狀態(tài)。當(dāng)鋁粉摻量為0.01%時，孔徑的變化范圍稍微增大，為450.10～694.72μm，屬少孔狀態(tài)。鋁粉摻量為0.02%時，孔形貌的多樣化逐漸顯現(xiàn)，孔徑的變化范圍為250～700μm，孔徑分布逐漸細(xì)化，屬多孔狀態(tài)。鋁粉摻量增加到0.03%時，孔形貌的多樣化非常明顯，孔徑的變化范圍增大到150～1 300μm，屬富孔狀態(tài)，并肉眼可見少許大孔嵌套小孔的現(xiàn)象。鋁粉的摻量越大，H2O和Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)愈加激烈，反應(yīng)速率更快，產(chǎn)生的氫氣就越多，由小孔徑氣孔融合而成的大孔徑氣孔逐漸增多，氣孔的孔徑范圍逐漸增大，氣孔形貌的多樣化逐漸顯現(xiàn)。

采用Image-Pro專業(yè)圖像處理軟件對圖1所示的CAB中的氣孔進(jìn)行分析，每種鋁粉摻量分析3個試件，以3個試件分析結(jié)果的平均值作為最終結(jié)果。得到的平均氣孔面積和平均氣孔體積率隨鋁粉摻量的變化，如圖2和圖3所示。

圖2 平均氣孔面積與鋁粉摻量的關(guān)系Fig.2 Relation between average air pore area and content of aluminum powder

圖3 平均氣孔體積率與鋁粉摻量的關(guān)系Fig.3 Relation between average air pore volume ratio and content of aluminum powder

隨著鋁粉摻量的增加，CAB中平均氣孔面積與平均氣孔體積率呈指數(shù)函數(shù)增加，可近似用下式進(jìn)行描述：

式中：a、b為試驗參數(shù)，當(dāng)表示平均氣孔面積與鋁粉摻量的關(guān)系時，a=610 631，b=92.597，復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.993 6；當(dāng)表示平均氣孔體積率與鋁粉摻量的關(guān)系時，a=0.020 3，b=96.169，復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.995 7。

2.2 微觀孔形貌分析

根據(jù)文獻(xiàn)［1］的研究結(jié)果，當(dāng)A／C（瀝青／水泥）＜0.6時，CAB中以水泥水化產(chǎn)物為連續(xù)相構(gòu)成主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而瀝青顆粒為分散相填充網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔隙；當(dāng)A／C≥0.6時，CAB 中變?yōu)橐匀榛癁r青破乳形成的瀝青膜結(jié)構(gòu)為連續(xù)相構(gòu)成主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水泥水化產(chǎn)物和未水化水泥顆粒作為分散相對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔隙進(jìn)行填充。瀝青顆粒與水化產(chǎn)物間為物理吸附，無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生［13］。本試驗所用CAB 的A／C＞0.9，由于水泥水化消耗大量水分，并產(chǎn)生大量水化熱，導(dǎo)致乳化瀝青破乳，瀝青顆粒在未水化水泥顆粒與水化產(chǎn)物周圍聚結(jié)成膜，形成主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著水泥的繼續(xù)水化，水化產(chǎn)物不斷對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行填充。由于鋁粉的摻入會消耗一部分水分和水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2，并生成其它物相，因此，鋁粉除了使CAB發(fā)生膨脹效應(yīng)外，還會影響水泥的水化速率和微觀產(chǎn)物形貌，進(jìn)而影響CAB 的微觀孔形貌。不同鋁粉摻量的CAB 的微觀孔形貌如圖4～圖7所示。

圖4 未摻鋁粉的CAB微觀孔形貌和EDS譜Fig.4 Micro pore morphology and EDS spectrum of CAB un-doped aluminum

圖5 摻0.01%鋁粉的CAB微觀孔形貌照片和EDS譜Fig.5 Micro pore morphology and EDS spectrum of CAB doped with 0.01%aluminum powder

從圖4～圖7可知，CAB 內(nèi)水泥水化產(chǎn)物結(jié)晶較差，結(jié)構(gòu)疏松，多種水化產(chǎn)物交織在一起，并被瀝青膜包裹，CAB整體結(jié)構(gòu)相對致密。不同鋁粉摻量的CAB的孔形態(tài)非常相似，基本呈大孔內(nèi)嵌小孔構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)，大量孔洞呈貫通狀態(tài)，孔壁較為光滑，被富瀝青膜層包裹，但孔洞數(shù)量及聯(lián)通狀態(tài)有較大差別，孔壁附著水化相的微觀形貌也有差異。

圖4為未摻鋁粉的CAB 微觀孔形貌照片。由圖4a和圖4b 可以看出，CAB 內(nèi)大孔孔壁凹凸不平，呈層疊狀，大孔內(nèi)嵌套的小孔較為稀疏，且孔徑較為粗大，孔徑級別成不連續(xù)分布。在孔壁周圍零星分散有長約3～4μm，呈針狀的Aft（鈣礬石）［14］，大孔孔壁內(nèi)大量附著板狀晶體（見圖4c），EDS能譜分析表明，主要元素為Ca、O、C。

圖6 摻0.02%鋁粉的CAB微觀孔形貌照片和EDS譜Fig.6 Micro pore morphology and EDS spectrum of CAB doped with 0.02%aluminum powder

圖7 摻0.03%鋁粉的CAB微觀孔形貌照片和EDS譜Fig.7 Micro pore morphology and EDS spectrum of CAB doped with 0.03%aluminum powder

圖5為摻入0.01%鋁粉后的CAB 微觀孔形貌照片。從5a和圖5b可以看出，CAB內(nèi)大孔孔壁較為光滑，瀝青膜結(jié)構(gòu)包裹一定數(shù)量的水化產(chǎn)物鑲嵌于孔壁內(nèi)側(cè)，不同孔徑的眾多小孔嵌套于大孔孔壁內(nèi)側(cè)，孔徑多集中在10μm 以內(nèi)。將孔壁進(jìn)一步放大，可觀察到孔壁上附著一定數(shù)量的密集排列的片狀凝膠產(chǎn)物，部分末端存在分叉（見圖5c），通過EDS能譜分析，其主要元素為Ca、O、Si、Al、Na等，且凝膠產(chǎn)物下方的水化產(chǎn)物被瀝青膜包裹，并出現(xiàn)一定程度地分割現(xiàn)象。

鋁粉摻量為0.02%時，CAB微觀孔形貌照片如圖6所示。從圖6a和圖6b可見，在CAB內(nèi)大孔的孔壁附著大量的層狀、片狀晶體，直徑可達(dá)數(shù)十微米，EDS能譜分析表明，其主要元素為Ca、O（見圖6c）。由圖6d可以看出，大孔內(nèi)壁嵌套的小孔呈蜂窩狀分布，孔的形狀不夠規(guī)整，大多數(shù)小孔孔壁呈聯(lián)通狀態(tài)，被瀝青膜層包裹，孔壁非常光滑。小孔內(nèi)壁又嵌套更小孔徑的孔隙。

圖7 為摻0.03%鋁粉的CAB 微觀孔形貌照片。從圖7a可以看出，大孔內(nèi)壁幾乎不再附著瀝青膜層包裹的水化產(chǎn)物。大孔內(nèi)嵌套的小孔孔徑分布較為連續(xù)，孔壁被乳化瀝青破乳形成的瀝青膜結(jié)構(gòu)包裹，小孔內(nèi)嵌套一定孔徑的孔隙形成貫通狀態(tài)（見圖7b）。進(jìn)一步放大孔壁，其孔壁附著一定數(shù)量的長約數(shù)微米的等徑細(xì)長針狀結(jié)晶產(chǎn)物（見圖7c），EDS能譜分析其主要元素為Ca、O、S、Al等，應(yīng)為AFt。

2.3 討論

鋁粉的摻入，不僅補償了CAB 早期的體積收縮，而且由于鋁粉的引氣作用，使CAB 的抗凍性能有所提高［10］。但隨著鋁粉摻量的增加，CAB 內(nèi)的孔體積逐漸增大，且大孔比例也相應(yīng)提高，根據(jù)相關(guān)研究，孔隙率越大，尤其是大孔體積的增大，CAB 的抗壓強度和彈性模量均會顯著降低［15--16］。

由CAB的微觀孔形貌分析可知，隨著鋁粉摻量的增加，CAB中孔的孔徑分布逐漸趨于連續(xù)，蜂窩狀態(tài)越明顯。根據(jù)Laplace方程，漿體中孔內(nèi)的壓力p 為：

式中：pa為大氣壓；σ 為漿體黏度；r 為孔半徑。因此，當(dāng)CAB漿體中同一層次存在數(shù)個孔徑不同的孔時，孔內(nèi)的壓力必然不同，其中，小孔的壓力要大于大孔的壓力，因此，小孔有向大孔壓入的趨勢，即小孔表面凸入大孔中；當(dāng)大小孔壓力差小于CAB漿體黏度時，孔壁具有足夠強度，大小孔將維持相對穩(wěn)定狀態(tài)，形成孔徑逐漸連續(xù)的蜂窩狀態(tài)。

CAB的物理化學(xué)反應(yīng)順序通常為水泥水化在前，瀝青破乳在后。但隨著鋁粉的摻入，加速了CAB的反應(yīng)速率，使瀝青的破乳速率加快，此時，瀝青膜內(nèi)包含的未水化水泥顆粒增多，水泥顆粒對瀝青顆粒的吸附具有選擇性，水泥顆粒一部分繼續(xù)與水接觸進(jìn)行水化反應(yīng)，生成的水化產(chǎn)物可部分附著于孔壁的瀝青膜結(jié)構(gòu)上。但鋁粉摻量的不同，可能影響不同水化產(chǎn)物的生成量，從而導(dǎo)致附著于瀝青膜結(jié)構(gòu)上的水化產(chǎn)物種類不同。當(dāng)鋁粉摻量為0.03%時，鋁粉的反應(yīng)速率加快，但反應(yīng)時間延長，鋁粉反應(yīng)生成的鋁離子可能是孔壁瀝青膜結(jié)構(gòu)中夾雜的AFt的生成原因之一。本工作只為研究鋁粉對CAB內(nèi)孔形貌及宏觀力學(xué)性能的影響作了引導(dǎo)性鋪墊，更進(jìn)一步的相關(guān)研究還需要大量的工作。

3 結(jié)論

1）隨著鋁粉摻量的增加，CAB中的孔徑級別逐漸多樣化，鋁粉摻量分別為0、0.01%、0.02%和0.03%時，CAB分別為稀孔狀態(tài)、少孔狀態(tài)、多孔狀態(tài)和富孔狀態(tài)。

2）CAB的平均氣孔面積和平均氣孔體積率隨鋁粉摻量的增加呈指數(shù)函數(shù)增加，并可用相似的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行描述。

3）CAB的整體結(jié)構(gòu)由瀝青膜包裹水泥水化產(chǎn)物形成，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，大孔與不同孔徑的眾多小孔連通，整體呈蜂窩狀態(tài)。孔洞數(shù)量與聯(lián)通程度與鋁粉摻量密切相關(guān)。

4）隨著鋁粉摻量的增加，大孔孔壁內(nèi)側(cè)嵌套的小孔數(shù)量逐漸增加，小孔的孔徑級別分布逐漸連續(xù)，CAB內(nèi)部整體的孔洞聯(lián)通程度逐漸增大。不同鋁粉摻量的CAB內(nèi)的孔壁附著的水化產(chǎn)物形貌相差較大，分析其原因可能是鋁粉產(chǎn)量的增加影響了乳化瀝青的破乳速率和增加了CAB中的鋁離子含量，并且影響不同水化產(chǎn)物的生成量。

［1］孔祥明，劉永亮，閻培渝.水泥瀝青砂漿力學(xué)性能的溫度敏感性［J］.硅酸鹽學(xué)報，2010，38（4）：553-558.KONG Xiangming，LIU Yongliang，YAN Peiyu.J Chin Ceram Soc，2010，38（4）：553-558.

［2］曾曉輝，謝友均，鄧德華.溫度對水泥乳化瀝青砂漿早期膨脹特性的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報，2012，40（2）：207-211.ZENG Xiaohui，XIE Youjun，DENG Dehua.J Chin Ceram Soc，2012，40（2）：207-211.

［3］HARADA Y.Development of ultrarapit-hardening cementasphalt mortar for grouted-ballast track structure［J］.Quarterly Rep RTRI（Railway Technical Research Institute），1976，15（1）：6-11.

［4］HARADA Y，TOTTORI S，ITAI N.Development of cement asphalt mortar for slab tracks in cold climate［J］.Quar Rep RTRI（Railway Technical Research Institute），1983，22（1）：62-67.

［5］熊劍平，申愛琴.聚合物水泥混凝土改性機理研究［J］.鄭州大學(xué)學(xué)報（工學(xué)版），2006，27（3）：15-20.XIONG Jianping，SHEN Aiqin.Eng J Zhengzhou Univ（in Chinese），2006，27（3）：15-20.

［6］鄭克仁，蔡鋒良，周錫玲.基于氮吸附的水泥--瀝青復(fù)合硬化體孔結(jié)構(gòu)分析［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2013，35（2）：1-5.ZHENG Kenren，CAI Fengliang，ZHOU Xiling.J Wuhan Univ Tech（in Chinese），2013，35（2）：1-5.

［7］孔祥明，張艷榮，張敬義，等.新拌水泥瀝青漿體的流動性及顯微結(jié)構(gòu)研究［J］.建筑材料學(xué)報，2011，14（4）：569-575.KONG Xiangming，ZHANG Yanrong，ZHANG Jingyi，et al.J Build Mater（in Chinese），2011，14（4）：569-575.

［8］王振軍，李順勇.水泥乳化瀝青砂漿（CAM）的微觀結(jié)構(gòu)特征［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2009，31（6）：32-35.WANG Zhenjun，LI Shunyong.J Wuhan Univ Tech（in Chinese），2009，31（6）：32-35.

［9］曾曉輝.水泥乳化瀝青砂漿材料特性與充填層施工質(zhì)量控制研究［D］.長沙：中南大學(xué)，2010.ZENG Xiaohui.Studies on characteristics of CA mortar and construction quality control of packing layer（in Chinese，dissertation）.Changsha：Central South University，2010.

［10］王濤.高速鐵路板式無碴軌道CA 砂漿的研究與應(yīng)用［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2008.WANG Tao.Research and application on CA mortar in ballastless slab track of high speed railway（in Chinese，dissertation）.Wuhan：Wuhan University of Technology，2008.

［11］FAZHOU Wang，ZHICHAO Liu，SHUGUANG Hu.Early age volume change of cement asphalt mortar in the presence of aluminum powder［J］.Mater Struct，2010，43（4）：493-498.

［12］趙騰龍.嚴(yán)寒地區(qū)水泥乳化瀝青砂漿的制備與性能［D］.長沙：中南大學(xué)，2009.ZHAO Tenglong.Preparation and properties of cement and emulsified-asphalt mortar for cold area（in Chinese，dissertation）.Changsha：Central South University，2009.

［13］王振軍，沙愛民，肖晶晶，等.水泥對乳化瀝青混合料微觀結(jié)構(gòu)的改善機理［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2009，31（5）：16-19.WANG Zhenjun，SHA Aimin，XIAO Jingjing，et al.J Wuhan Univ Tech（in Chinese），2009，31（5）：16-19.

［14］廉慧珍，童良，陳恩義.建筑材料物相研究基礎(chǔ)［M］.北京：清華大學(xué)出版社，1996.

［15］彭軍芝.蒸壓加氣混凝土中孔的形成、特征及對性能的影響研究［D］.重慶：重慶大學(xué)，2011.PENG Junzhi.Study on the forming，characterization and affection of autoclaved aerated concrete pores（in Chinese，dissertation）.Chongqing：Chongqing University，2011.

［16］傅強，鄭克仁，謝友均，等.水泥乳化瀝青砂漿孔體積的分形特征［J］.硅酸鹽學(xué)報，2013，41（11）：1551-1557.FU Qiang，ZHENG Kenren，XIE Youjun，et al.J Chin Ceram Soc，2013，41（11）：1551-1557.