廖其龍，陳奎儒，王 輔，向光華，潘社奇

（1.四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點實驗室--省部共建國家重點實驗室培育基地，西南科技大學(xué)，四川 綿陽 621010；2.表面物理與化學(xué)國家重點實驗室，四川 綿陽 621907）

目前高放廢物的處理方法主要是玻璃固化技術(shù)，鐵磷酸鹽基礎(chǔ)玻璃對高放廢物中磷酸鹽、硫酸鹽、氧化鉻、氧化鐵和其他一些重金屬元素有較好的溶解能力，在近幾年得到廣泛關(guān)注和研究［1--3］。由于鐵磷酸鹽系統(tǒng)玻璃中缺少對中子吸收系數(shù)較高的輕元素氧化物［4］，因此，Bingham 等［5］研究了在摩爾組成為40Fe2O3-60P2O5的鐵磷酸鹽玻璃中加入10%（摩爾分數(shù)）的B2O3，發(fā)現(xiàn)B2O3的加入對其化學(xué)穩(wěn)定性幾乎無影響，且玻璃的熱穩(wěn)定性得到改善。通過電子能量損失譜對摻B2O3的鐵磷酸鹽玻璃的研究表明，其輻照穩(wěn)定性能與硼硅酸鹽體系玻璃媲美，硼元素在玻璃結(jié)構(gòu)中僅以四面體［BO4］形式存在。Karabulut等［6］也系統(tǒng)的研究了B2O3的加入方式及加入量對鐵磷酸鹽系統(tǒng)玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響，表明B2O3的加入對其化學(xué)穩(wěn)定性無影響，玻璃的熱穩(wěn)定性得到提高，且結(jié)構(gòu)中二價鐵的比例由于B2O3的存在而減小。這些研究表明Fe2O3-B2O3-P2O5體系玻璃可能更適用于固化基礎(chǔ)玻璃。

但對Fe2O3--B2O3--P2O5體系玻璃的固化性能研究相對較少，本課題組用36Fe2O3-10B2O3-54P2O5玻璃包容單一元素的研究表明，該組成的基礎(chǔ)玻璃能包容摩爾分數(shù)為20%左右的Na2O［7］或10%左右的CeO2［8］。在此基礎(chǔ)上，用鈰元素氧化物模擬高放廢物中的錒系放射性核素，系統(tǒng)研究高鈉高放廢物對36Fe2O3-10B2O3-54P2O5基礎(chǔ)玻璃所形成固化體結(jié)構(gòu)和部分物理性能的影響，并初步探討其化學(xué)穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 模擬廢物組成的確定

根據(jù)我國某高放廢液所含元素濃度的特點［9］，將廢液中超鈾元素（TRUs）用Ce元素代替作為高鈉模擬放射性廢物，模擬廢物氧化物的具體組成見表1，該類放射性廢物中Na2O的摩爾分數(shù)為66.6%。

表1 高鈉廢物組成及引入試劑Table 1 Compositions of wastes containing Na and the introduced reagent

1.2 試樣制備

不同廢物包容量的鐵硼磷酸鹽玻璃固化體的組成見表2。以表1中列出的引入試劑為原料，按表2中化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱量，將可熔融60g玻璃熔體的配合料放入黏土坩堝中，于馬弗爐在熔融溫度下空氣中熔融2.5～3.0h后，澆鑄到已預(yù)熱到800 ℃左右的鋼模具中，然后轉(zhuǎn)移到已升溫至450℃退火爐中保溫1h，再以1℃／min的速率降到常溫。所有用于性能檢測的試樣均來自退火后的固化體。試樣采用高放廢物的包容量加廢物的英文第一個字母命名，如樣品30 W 表示廢物包容量為30%（質(zhì)量分數(shù)）的鐵硼磷玻璃固化體。

表2 鐵硼磷酸鹽玻璃固化體的組成Table 2 Molar compositions of iron borophosphate glass wasteforms

1.3 性能檢測

退火后的玻璃試樣用日本理學(xué)電機公司生產(chǎn)的D／max-RB型X 射線衍射儀檢測可能存在的晶相。試樣的密度ρ（g／cm3）用Archimedes原理測定，試樣的摩爾體積根據(jù)該試樣的密度和摩爾組成計算得到。試樣的差熱分析在Mettler Toledo公司生產(chǎn)的TGA／SDTA 851e型綜合熱分析儀上進行。光譜用美國熱電尼高力公司生產(chǎn)的Nicolet 380 型智能Fourier變換紅外光譜儀測試樣品的Fowrier紅外（FTIR），采用KBr壓片法，測量范圍為400～2 000 cm--1，F(xiàn)TIR 分析的譜線用純KBr的譜線來校正。

采用溶解速率法（DR）測定試樣的化學(xué)穩(wěn)定，其具體測試步驟見文獻［10］。由下試計算試樣質(zhì)量損失速率：

式中：DR 為塊體試樣的質(zhì)量損失速率，g／cm2·min；ΔW 為每個浸泡周期試樣的質(zhì)量損失，g；SA 為試樣表面積，cm2；t為浸泡時間，min。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析

圖1為玻璃固化體試樣的紅外光譜。從圖1可見，不同廢物包容量的固化體試樣的圖譜非常接近，峰出現(xiàn)的位置僅因廢物元素及其增加對玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)極化的影響不同有很小的變化，相對強度變化也較小，說明隨著廢物包容量的增加，玻璃的基本網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生質(zhì)的改變。為詳細分析隨著廢物包容量的增加對玻璃結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的微小影響，對固化體試樣的紅外光譜進行Gauss分峰處理（見圖2）。各振動吸收峰對應(yīng)的振動基團（鍵）類型見表3。

圖1 玻璃固化體試樣的FTIR 譜Fig.1 FTIR spectra of glass wasteforms

圖2 部分玻璃固化體試樣FTIR 譜的Gauss分峰譜Fig.2 Gaussian peak spectra of FTIR spectra of some glass wasteform samples

對鐵硼磷酸鹽玻璃，其主要結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)為磷氧基團和硼氧基團相互連接而成［11］，一些原子量較大的元素基團在波數(shù)較低的范圍易出現(xiàn)吸收峰［12］，因此，圖中405～418cm--1范圍的吸收峰可歸因于與廢物元素中重金屬基團有關(guān)吸收峰；470～500cm--1處的吸收帶是由鏈的彎曲振動和［FeO6］基團引起［13］；521cm--1左右處的吸收峰是與（PO4）3-磷酸鹽基團有關(guān)的 吸收振動峰［14］；540～550cm--1范圍內(nèi)的尖銳吸收峰是（P2O7）4-磷酸鹽基團中O—P—O的彎曲振動吸收峰［15］；585～593cm--1處的吸收峰為（P2O7）4-焦磷酸鹽基團中O—P—O 的彎曲振動吸收峰［12］；627cm--1處的吸收峰歸因于玻璃固化體結(jié)構(gòu)中Fe—O—P的伸縮振動吸收峰［14］；669～689cm--1范圍內(nèi)的吸收峰是與［BO4］基團中B—O 鍵彎曲振動吸收有關(guān)的峰，860cm--1處的吸收峰是［BO4］基團中B—O 鍵伸縮振動吸收峰［16］。此外，在947～951cm--1范圍內(nèi)的吸收峰也歸因于［BO4］基團中B—O 鍵的對稱伸縮振動吸收峰［17］；851～860cm--1范圍的吸收峰是P—O—P橋氧鍵的非對稱伸縮振動吸收峰［16］；在994～1 000cm--1范圍的吸收峰是與（PO4）3-基團有關(guān)的非對稱伸縮振動吸收峰；在1 066～1 074cm--1范圍的吸收峰歸因于（PO4）3-四面體基團中PO-離子團的對稱伸縮振動吸收峰；1 161～1 164cm--1范圍的吸收峰是受廢物元素影響后（PO3）-離子團有關(guān)的振動吸收峰［15］；1 163～1 262cm--1范圍的吸收峰歸因于固化體結(jié)構(gòu)中Fe—O—P的伸縮振動吸收峰［15］；在1 352～1 400cm--1范圍的吸收峰是PO 鍵的對稱伸縮振動吸收峰［15］；在1 431～1 455cm--1范圍的吸收峰是與硼氧三角體基團［BO3］有關(guān)的振動吸收峰［12］。波數(shù)大于1 564cm--1以上的3個吸收峰為與水中氫氧根有關(guān)的振動吸收峰［12］。

表3 鐵硼磷酸鹽玻璃固化體的紅外吸收峰Table 3 Assignment of absorption bands in the infrared spectra for glass wasteform samples

各固化體試樣紅外光譜通過Gauss分峰擬合后計算得到與磷氧鍵有關(guān)的峰的面積隨廢物包容量增加的變化圖見圖3。對應(yīng)鍵的振動峰面積的大小與該鍵在玻璃結(jié)構(gòu)中的存在量成正比［12］。從圖3可以看出，與（PO4）3-四面體基團振動有關(guān)峰的面積較大，且隨著廢物包容量的增加而增加，表明玻璃固化體試樣中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以（PO4）3-四面體基團為主，部分廢物元素氧化物還能提供游離氧，使（PO4）3-四面體的量繼續(xù)增多。而代表鍵、（PO3）-離子團和（P2O7）4-焦磷酸鹽基團中O—P—O 鍵振動峰的面積相對較小，表明玻璃固化體試樣結(jié)構(gòu)中鍵、（PO3）-離子團和P2O7焦磷酸鹽基團的量相對較小，且這些峰的面積隨包容量的增加變化比較小，廢物元素及其氧化物對玻璃固化體試樣結(jié)構(gòu)（PO3）-離子團和（P2O7）4-焦磷酸鹽基團的量幾乎無影響鍵的量略有減小。然而，代表（P2O7）4-磷酸鹽基團中O—P—O 鍵的峰的面積隨廢物包容量的增加先減小，在廢物包容量為35%以后又有所增加。這是因為隨廢物包容量的增加，廢物中提供的游離氧增多，Q1磷酸鹽基團有向（PO4）3-基團轉(zhuǎn)變的趨勢而較小，當(dāng)包容量達到一定值后，固化體結(jié)構(gòu)中存在的Al和Zr元素增多，這些元素形成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會消耗游離氧，（P2O7）4-磷酸鹽基團有所增加。

圖3 與磷氧鍵有關(guān)的峰的面積隨廢物包容量的增加變化Fig.3 Relative areas dependence of bands corresponding to different P--O vibrational modes versus waste content

圖4為Gauss分峰擬合計算得到的與硼氧鍵有關(guān)的峰的面積隨廢物包容量的增加變化。如圖4所示：隨著基礎(chǔ)玻璃廢物包容量的增加，代表［BO3］基團振動峰的峰面積逐漸減小，而代表［BO4］基團振動峰的峰面積逐漸在增大，表明廢物氧化物能為玻璃提供游離氧增加，［BO3］基團向［BO4］基團轉(zhuǎn)變。圖4還表明，盡管隨廢物包容量的增加，［BO3］基團能向［BO4］基團轉(zhuǎn)變，但四配位的硼原子數(shù)的數(shù)目不能超過由玻璃組成所決定的某一限度［18］，玻璃固化體試樣結(jié)構(gòu)中［BO3］基團的量始終較［BO4］基團多，表明此配方基礎(chǔ)玻璃的主要結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)形成氧化物配比還可進一步優(yōu)化。

圖4 與硼氧鍵有關(guān)的峰的面積隨廢物包容量的增加變化圖Fig.4 Relative areas dependence of bands corresponding to different B--O vibrational modes versus waste content

圖5為Gauss分峰擬合計算得到的P—O—P橋氧和Fe—O—P振動峰面積隨廢物包容量的增加變化圖。圖5表明：隨著基礎(chǔ)玻璃廢物包容量的增加，代表P—O—P橋氧鍵振動峰的面積逐漸減小。在材料結(jié)構(gòu)中同時存在多種基團時，同種基團間有盡可能不連接的趨勢。隨廢物包容量增加，固化體中逐漸增多的Al和Zr元素能參與在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，且廢物元素氧化物提供了更多游離氧，固化體結(jié)構(gòu)中［BO4］基團更多（見圖4），這些都使磷氧基團自身之間盡可能不連接，造成P—O—P橋氧鍵減小。圖中代表Fe—O—P鍵的峰面積先增加，在包容量超過25%時開始減小，但廢物包容量超過40%時又增加。開始，隨著包容量的增加，廢物元素提供的游離氧更多，所形成的玻璃網(wǎng)絡(luò)基團也相對較多（如［AlO4］），也有更多的Fe元素參與到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，磷氧基團自身之間盡可能不連接而Fe—O—P的成鍵量增加。但包容量超過25%，Al和Zr元素形成的網(wǎng)絡(luò)基團和［BO4］基團都增加，這些基團與［FeO4］基團相互競爭，都盡可能的與磷氧基團連接，F(xiàn)e—O—P鍵的量開始下降，（PO4）3-四面體基團增多（見圖3）。但當(dāng)超過40%時結(jié)構(gòu)中存在過量的網(wǎng)絡(luò)外體元素在結(jié)構(gòu)中起著斷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用或造成玻璃分相，F(xiàn)e—O—P鍵的量又有所增加。

圖5 P—O—P 橋氧和Fe—O—P 振動峰面積隨廢物包容量增加的變化曲線Fig.5 Relative areas dependence of bands corresponding to different P--O--P and Fe--O--P vibrational modes versus waste content

2.2 固化體玻璃形成范圍、密度及摩爾體積

固化體的熔融溫度、密度和摩爾體積見表4。由表4可知：固化體配合料根據(jù)廢物包容量不同在1 200～1 250℃的溫度范圍內(nèi)能熔融。當(dāng)包容量小于30%時（含30%），固化體配合料在1 200℃能熔融；當(dāng)包容量大于30%時，固化體配合料因廢物中的Ce、Zr、Cr和Ni元素增多需在1 250℃下熔融。所制備固化體的密度在3.022～3.115g／cm3之間，基礎(chǔ)玻璃在廢物包容量為25%時密度有最大。當(dāng)廢物包容量小于25%時，部分廢物元素（如Zr和Al）為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，另一些廢物元素大多填補玻璃網(wǎng)絡(luò)空隙中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對更致密，固化體密度有所上升，但廢物包容量超過25%后，廢物平均分子量較基礎(chǔ)玻璃平均分子量小起著主要作用，固化體密度開始降低。當(dāng)廢物包容量大于35%后由于廢物氧化物在玻璃中的“固溶”趨于飽和，由廢物引入的玻璃網(wǎng)絡(luò)外體Na和K 元素也較多，對玻璃結(jié)構(gòu)的斷網(wǎng)起主導(dǎo)作用，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變疏松，固化體密度降低更快。但在包容量超過40%時所制備出的固化體密度又上升，觀察表明該試樣已不具有玻璃光澤，可能出現(xiàn)了分相，分相的試樣由于結(jié)構(gòu)相對玻璃結(jié)構(gòu)更致密，密度增加。固化體的摩爾體積（VM）在34.62～40.87cm3／mol1之間，隨著廢物包容量的增加，由于部分廢物元素形成自身網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，另一部分元素存在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空隙中，固化體摩爾體積減小。

表4 固化體的熔融溫度、密度及摩爾體積Table 4 Melting temperatures（TM），densities（ρ），molar volumes（VM）of wasteforms

2.3 化學(xué)穩(wěn)定性分析

玻璃固化體在90℃去離子水中的質(zhì)量損失速率可用來表征其化學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)過一段時間浸泡后，其質(zhì)量損失速率越小，化學(xué)穩(wěn)定性越好。部分玻璃固化體試樣不同浸泡周期的質(zhì)量損失速率見圖6。從圖6可見，在浸泡初期，固化體試樣的質(zhì)量損失速率受去離子水的侵蝕有所增加；隨著浸泡時間的延長，玻璃固化體表面形成了保護膜，質(zhì)量損失速率逐漸減小。廢物包容量小于40%的試樣在不同浸泡周期的質(zhì)量損失速率值為10--8數(shù)量級，在浸泡28d后，該值小于2×10--8g／（cm2·min），具有較佳的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖6 部分試樣不同浸泡周期的質(zhì)量損失速率Fig.6 Mass loss rate（DR）of some samples in different immersion periods

比較幾個固化體試樣的DR 值可知，包容量為20%和25%的固化體試樣相對其他幾個試樣化學(xué)穩(wěn)定性較佳，其中25%最佳。從紅外光譜結(jié)構(gòu)分析可知，隨著廢物包容量的增加，雖（PO4）3-四面體的量一直增加，但在包容量較低時（20%），玻璃結(jié)構(gòu)中存在相對較多的［BO3］基團和易水化的Q1磷酸鹽基團，F(xiàn)e—O—P 鍵的存在量也相對25%的固化體試樣少，所以其化學(xué)穩(wěn)定性較25%的固化體試樣差。研究表明，鐵磷酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性相對其他磷酸鹽玻璃較好，其中一個主要的原因鐵磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中P—O—P 鍵被更穩(wěn)定的Fe—O—P 鍵代替，玻璃中存在大量穩(wěn)定的Fe—O—P 鍵［18］。當(dāng)廢物包容量為30%時，玻璃固化體結(jié)構(gòu)中雖有更多的［BO4］基團，但Fe—O—P 鍵都相對25%的固化體試樣少，化學(xué)穩(wěn)定性開始降低。此后隨著包容量的增加，固化體化學(xué)穩(wěn)定性降低。包容量為45%的固化體試樣相對35%和40%雖有較多的Fe—O—P鍵和［BO4］基團，但玻璃固化體結(jié)構(gòu)中存在過多的網(wǎng)絡(luò)外體元素在結(jié)構(gòu)中起著斷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用或造成玻璃分相，其化學(xué)穩(wěn)定性降低更快，該試樣的質(zhì)量損失速率較大（為10--7數(shù)量級），未在圖6中畫出。

3 結(jié)論

用組成為36Fe2O3--10B2O3--54P2O5的基礎(chǔ)玻璃固化Na2O 含量為66.6%的模擬高放廢物，固化體配合料根據(jù)廢物包容量不同在1 200～1 250℃溫度范圍能熔融并形成玻璃，所制備的玻璃固化體密度在3.022～3.115g／cm3之間。隨著廢物包容量的增加，固化體試樣結(jié)構(gòu)中（PO4）3-四面體基團增加，［BO3］基團向［BO4］基團轉(zhuǎn)變，磷酸鹽基團彼此間的連接程度減小，F(xiàn)e—O—P 鍵在包容量為25%到30%時存在量較大。玻璃固化體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以（PO4）3-四面體基團為主，易水化的（PO3）-磷酸鹽基團的含量較小。在廢物包容量為25%左右時，固化體結(jié)構(gòu)各網(wǎng)絡(luò)形成基團的含量較合理，具有相對較佳的化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)廢物包容量小于40%時，固化體不同浸泡周期的質(zhì)量損失速率均在10--8g／（cm2·min）數(shù)量級。

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