丁 瑋，何 珺，王 新，彭會(huì)芬，彭智君，董 斌

（1.河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300131；2.天津輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子信息與自動(dòng)化系，天津 300350；3.秦皇島市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)所，河北 秦皇島 066000）

黃鐵礦型FeS2在自然界儲(chǔ)量豐富、對(duì)環(huán)境友好，而且理論比容量（893mAh／g）遠(yuǎn)高于目前的LiCoO2、LiFePO4等插層化合物（LiCoO2：274 mAh／g［1］，LiFePO4：170mAh／g［2］），因此成為大容量鋰電池最有發(fā)展前景的正極材料［3--4］。但目前的Li／FeS2電池正極材料通常由天然的黃鐵礦型FeS2提純而成，其中的硅、砷等雜質(zhì)或其氧化物易使電池開(kāi)路電壓較高，電壓平臺(tái)穩(wěn)定性和大電流放電性能較差［5--6］。向Li／FeS2電池正極材料中加入少量金屬氧化物，能夠顯著改善電池的放電容量和放電平臺(tái)。Choi等［7］在FeS2顆粒表面化學(xué)鍍鎳降低電池內(nèi)阻，以提高Li／FeS2電池的循環(huán)壽命及Coulomb效率。但由于FeS2中硅、砷等雜質(zhì)無(wú)法完全去除，致使電池在大電流放電時(shí)的性能仍較差。Ahn等［8］在利用機(jī)械化學(xué)法合成FeS2的過(guò)程中加入少量Ni，發(fā)現(xiàn)能夠提高所組裝電池的首次放電容量，但循環(huán)5次后電池的放電容量不足450mAh／g。為此，采用化學(xué)合成法制備純度高并且細(xì)小均勻的FeS2顆粒，試圖改善Li／FeS2電池的放電性能。靳世東等［9］利用水熱合成法制備了高純N 型FeS2晶體，并輔以優(yōu)選的導(dǎo)電劑，雖然Li／FeS2電池的放電容量高達(dá)600 mAh／g，但電池的循環(huán)性能仍難以顯著改善。

溶劑熱是一種在較低溫度下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行新材料合成的一種方法，它操作簡(jiǎn)便，被廣泛應(yīng)用于過(guò)渡金屬硫化物電極（如FeS2［10］，NiS［11］和CuS［12］）的制備。到目前為止，利用這種方法進(jìn)行Ni摻雜FeS2的研究尚未見(jiàn)到報(bào)道。為此，利用溶劑熱方法合成了純的Ni摻雜FeS2粉體，研究了其室溫下的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

將1g的FeSO4·7H2O（天津市雙船化學(xué)試劑廠，天津，99%），0.105g NiSO4·2H2O（天津市雙船化學(xué)試劑廠，天津，99%）和1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，天津化工廠天泰化工公司，天津，99%）溶于115mL乙醇水溶液中（乙醇：30mL，去離子水：85mL）并充分?jǐn)嚢?。?.13g的硫脲（天津標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司，天津，99%）添加到溶液中直到溶液變成深褐色。將混合好的溶液置于具有對(duì)位聚苯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)（總?cè)莘e為130mL）。調(diào)節(jié)pH 值為5，添加1g硫粉（天津天大化學(xué)試劑廠，天津，99.5%）并持續(xù)攪拌。反應(yīng)釜密封后在200℃保溫36h，待自然冷卻后用CS2（天津市天試化工貿(mào)易有限公司，99.5%）、無(wú)水乙醇、稀硫酸和去離子水反復(fù)清洗若干次以去除殘留反應(yīng)物與可溶性雜質(zhì)，在真空條件下于130℃烘干15h，最終得到的黑色粉末即為Ni摻雜的黃鐵礦型FeS2。

為了進(jìn)行比較，通過(guò)同樣的方法制備了未摻雜的FeS2，只是在合成過(guò)程中未添加NiSO4·2H2O 作為反應(yīng)物。

1.2 電極制備

以制備的FeS2或Ni摻雜FeS2作為活性物質(zhì)，碳納米管（CNTs，北京納辰科技發(fā)展有限責(zé)任公司）和導(dǎo)電石墨（天津福辰化學(xué)試劑廠）作為導(dǎo)電劑制備電極。將活性物質(zhì)，CNTs和導(dǎo)電石墨的混合物（粉末總量為2g）按照質(zhì)量比7∶1∶1的稱量后置于不銹鋼球磨罐中，并添加10個(gè)φ10mm 的氧化鋯磨球。將球磨罐在充滿Ar氣的手套箱中密封，并置于行星式高能球磨機(jī)中，以250r／min的轉(zhuǎn)速機(jī)械研磨2h，使各種組分混合均勻。將1份聚四氟乙烯（PTFE，天津市天試化工貿(mào)易有限公司，99.9%）添加到混合好的粉末中，并滴入適量的乙醇超聲混合30min。將制備好的漿料碾壓成厚度約為100μm 的膜，在真空條件下130℃烘干15h，然后切成直徑為10mm（質(zhì)量約為5mg）的電極片。以所制備的電極片為正極，金屬鋰箔為負(fù)極，Celgard 2400為隔膜，1mol的LiPF6在碳酸乙烯酯EC／碳酸二甲酯DMC／碳酸二乙酯DEC（體積比為2∶2∶1）混合體系的溶液為電解液，在手套箱中裝配電池。為了使電池內(nèi)部達(dá)到平衡，裝配好的電池要在80℃保溫2h，待自然冷卻到室溫后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

1.3 性能表征

利用Bruker AXS D8Focus型X 射線衍射儀對(duì)樣品的相組成進(jìn)行表征，輻射源為Cu Kα，掃描范圍為10°～80°，工作電壓與電流分別為40kV 和40mA。利用S-4800 型掃描電子顯微鏡和JEM-2100F型高分辨率透射電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察，并利用透射電子顯微鏡附帶的EDS裝置和X-ray mapping裝置對(duì)樣品的化學(xué)成分及元素分布狀況進(jìn)行測(cè)試。

利用武漢LAND（藍(lán)電）電子有限公司CT-2001A 型電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池的充放電性能，電流密度為90～1 800mA／g，終止電壓范圍為1.0～2.5V。電池的放電比容量基于電極中活性物質(zhì)的量進(jìn)行計(jì)算。利用Zahner IM6e型電化學(xué)工作站測(cè)試電池的循環(huán)伏安特性曲線，掃描速率為0.1mV／s，電壓范圍為1.0～3.0V。利用此電化學(xué)工作站對(duì)電池在放電之前的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行測(cè)試，頻率為1Hz～1MHz，信號(hào)電壓10mV。利用PPMS-9型多功能物理性能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料的電子電導(dǎo)率，測(cè)試溫度為210～305K，樣品尺寸為10mm×3mm×3mm，采用四電極體系，以銀漿為電極。

2 結(jié)果與分析

圖1為所合成樣品的XRD 譜。由圖1可見(jiàn)：所有的衍射峰均與黃鐵礦型FeS2的衍射峰對(duì)應(yīng)（JCPDS 65—3321）。在XRD 譜中未發(fā)現(xiàn)其它衍射峰，說(shuō)明利用溶劑熱法可以合成純凈的Ni摻雜FeS2粉體，并且摻雜的Ni以固溶體形式存在于FeS2中。和未摻雜的FeS2相比，Ni摻雜FeS2的衍射峰明顯寬化、強(qiáng)度變?nèi)?，說(shuō)明其晶粒尺寸有所減小。而且，Ni摻雜FeS2的XRD 譜略向低角度方向偏移。這是由于Ni2＋離子半徑（0.069nm）大于Fe2＋離子半徑（0.061nm），Ni2＋摻雜使FeS2的晶格膨脹、晶面間距增大的結(jié)果。

圖2為所制備樣品的SEM 照片。Ni摻雜不僅使FeS2由形狀不規(guī)則的粗大顆粒轉(zhuǎn)變成光滑的球狀，而且使FeS2的顆粒尺寸明顯減小，這與圖1的XRD測(cè)試結(jié)果一致。在Ni向FeS2摻雜的過(guò)程中，所有原材料均溶解于溶劑中以原子尺度混合，Ni2＋能夠均勻地分布于溶液中。因此在Ni摻雜進(jìn)入FeS2晶格的過(guò)程中，也能夠均勻地存在于FeS2中。圖3為Ni摻雜FeS2樣品中各個(gè)元素的分布狀況，表明Ni2＋離子均勻地分布在FeS2顆粒表面。

圖1 Ni摻雜前后FeS2的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of the FeS2before and after Ni doping

圖2 Ni摻雜前后的FeS2樣品的形貌Fig.2 SEM images of the FeS2before and after Ni doping

Ni摻雜前后FeS2的首次充放電曲線如圖4a所示。2種FeS2均在1.5V 附近出現(xiàn)放電平臺(tái)，在1.8V 出現(xiàn)充電平臺(tái)，然而Ni摻雜FeS2的充放電平臺(tái)均比未摻雜的長(zhǎng)。在90mA／g的電流密度下，Ni摻雜FeS2的首次放電容量為904mAh／g，比未摻雜的FeS2提高約20%。與Choi等［7］報(bào)道的FeS2顆粒表面沉積Ni相比，樣品在同樣放電條件下，不僅放電平臺(tái)高，而且放電容量（尤其是平臺(tái)容量）提高約77%。這是由于摻雜后的FeS2中Ni均勻分布，對(duì)材料性能的改善不僅僅局限在材料表面，而是通過(guò)改善FeS2顆粒之間的電接觸以及顆粒內(nèi)部的電子傳輸狀況，來(lái)減少電池反應(yīng)過(guò)程中的不必要損失，從而起到提高材料電化學(xué)性能的作用。

雖然增加電流密度均使材料的首次放電容量降低，但在測(cè)試范圍內(nèi)，Ni摻雜FeS2的數(shù)據(jù)均高于未摻雜的（圖4b）。并且，隨著電流密度的增加，Ni摻雜前后FeS2的放電容量差距變得越來(lái)越大。在900mA／g的電流密度下，Ni摻雜FeS2的首次放電容量為410mAh／g，高于未摻雜的FeS2約50%，約相當(dāng)于未摻雜FeS2在490mA／g電流密度下的放電容量。在1 800mA／g的高電流密度下，Ni摻雜FeS2的首次放電比容量仍能達(dá)到370mAh／g，而此時(shí)未摻雜的FeS2卻很難有明顯的放電。

圖5為Ni摻雜FeS2的循環(huán)充放電性能。從圖5可見(jiàn)，與Choi等［7］報(bào)道的Ni沉積FeS2不同，Ni摻雜FeS2的充放電容量隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸降低，但充放電曲線變化較為緩慢，并能夠觀察到明顯的充放電平臺(tái)。在不同電流密度下，Ni摻雜的循環(huán)性能明顯優(yōu)于未摻雜的FeS2。

FeS2在室溫下的循環(huán)伏安特性曲線（I--V 曲線）如圖6所示。Ni摻雜前后FeS2的I--V 曲線類似，它們都在1.2V存在一個(gè)還原峰，在2.0V 和2.6V 存在了2個(gè)氧化峰。1.2V的還原峰與圖4a中的1.5V放電平臺(tái)相對(duì)應(yīng)。與文獻(xiàn)［13］所報(bào)道的一致，1.2V還原峰所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如式（1）：

根據(jù)Montoro等［14］和Choi等［7］的報(bào)道，2.0V和2.6V 的氧化峰所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)則分別對(duì)應(yīng)式（2）和（3）：

圖3 Ni摻雜FeS2的元素分布Fig.3 Elemental mapping of the Ni-doped FeS2sample

圖4 Ni摻雜對(duì)Li／FeS2電池首次充放電曲線和首次放電容量的影響Fig.4 Effect of Ni doping on the first discharge-charge curves and capacity rate of the Li／FeS2cell

與Ni沉積FeS2的CV 曲線類似［7］，Ni摻雜FeS2自第二次循環(huán)開(kāi)始，在1.8V 出現(xiàn)一新的還原峰，說(shuō)明式（3）的充電產(chǎn)物S參與了后續(xù)的循環(huán)過(guò)程：

而1.3V 的還原峰則與FeS與Li之間的作用有關(guān)：

對(duì)比圖6可以發(fā)現(xiàn)，Ni摻雜FeS2的氧化／還原峰強(qiáng)度高于未摻雜FeS2的，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Ni摻雜FeS2的氧化／還原峰的位置幾乎保持不變。這些結(jié)果表明：前者的循環(huán)性能優(yōu)于后者，證實(shí)了Ni摻雜能夠提高極片中活性物質(zhì)的利用率，進(jìn)而能夠改善電池的電化學(xué)性能，這一結(jié)果與圖4、圖5結(jié)果一致。

圖7為Ni摻雜前后Li／FeS2電池的電化學(xué)阻抗譜。它們均由高頻區(qū)的半圓和位于低頻區(qū)的傾斜直線組成。根據(jù)對(duì)阻抗譜曲線等效電路的模擬可知，阻抗譜半圓高頻端與實(shí)軸的交點(diǎn)為電池的歐姆阻抗（RΩ），包括電極阻抗和電解質(zhì)阻抗等。半圓與實(shí)軸的另一個(gè)交點(diǎn)為電池的電荷傳輸電阻（Rct），而傾斜的直線為鋰離子向活性物質(zhì)內(nèi)部進(jìn)行半無(wú)限擴(kuò)散的Warburg阻抗（ZW）。此外，等效電路中的常相位元件（CPE）代表電極／電解液界面上的雙電層電容。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，2條阻抗譜曲線的差別主要是半圓直徑（即Rct）的差別。Ni摻雜使電荷傳輸電阻（Rct）明顯減小，說(shuō)明電子在電極／電解液界面上的傳輸速度加快，從而使電極反應(yīng)能夠更迅速、更充分地進(jìn)行。

圖5 Ni摻雜FeS2在90mA／g電流密度下的循環(huán)充放電曲線和在不同電流密度下的循環(huán)性能Fig.5 Charge-discharge curves at a current density of 90mA／g and cycle performances of the Ni-doped FeS2at various current density

圖6 FeS2樣品在掃描速率為0.1mV／s下的I--V 曲線Fig.6 I--Vcurves of the Ni-doped FeS2samples at a scanning rate of 0.1mV／s

研究發(fā)現(xiàn)，Ni摻雜使FeS2的電子電導(dǎo)率明顯提高（圖8）。這一結(jié)果與Ho等［15］的報(bào)道一致，也是前面所測(cè)定的Ni摻雜FeS2電化學(xué)性能改善的主要原因。另外，在極片制備過(guò)程中添加的碳納米管導(dǎo)電劑在機(jī)械球磨過(guò)程中會(huì)斷開(kāi)，并與其他導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)均勻混合，這些斷開(kāi)的碳納米管會(huì)形成三維網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)狀的碳納米管不僅可以提高極片中電子的傳輸速度，還可以減少電極的內(nèi)阻。所以，添加碳納米管作為導(dǎo)電劑使電極電化學(xué)反應(yīng)速度提高，從而也能提高電池的放電容量。正如Endo等［16］所報(bào)道的碳納米管也可以作為電極的物理粘結(jié)劑。由于其具有良好的可壓縮性和回彈能力，電極可以吸收活性物質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中由于體積變化而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而使極片獲得較好的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

圖7 Ni摻雜前后Li／FeS2電池的阻抗譜及等效電路Fig.7 Impedance spectroscopy of the Li／FeS2batteries before and after Ni doping and equivalent circuit

圖8 Ni摻雜前后FeS2的電子電導(dǎo)率Fig.8 Electrical conductivity of the FeS2before and after Ni doping

采用溶劑熱法能夠合成純的Ni摻雜FeS2，Ni摻雜將尺寸較大、形狀不規(guī)則的FeS2顆粒轉(zhuǎn)變成尺寸較小的球狀。Ni摻雜FeS2在90mA／g電流密度下的首次放電容量為904mAh／g，這數(shù)值比未摻雜的FeS2高20%。在450mA／g 的電流密度下，Ni摻雜FeS2的首次放電容量為480mAh／g；20次循環(huán)后的放電容量仍大于150mAh／g。這是由于Ni摻雜能有效提高FeS2的電子電導(dǎo)率，降低FeS2電極內(nèi)阻的結(jié)果。

［1］ZOU M J，YOSHIO M，GOPUKUMAR S，et al.Synthesis of high-voltage（4.5V）cycling doped LiCoO2for use in lithium rechargeable cells［J］.Chem Mater，2003，15（25）：4769-4702.

［2］WU X L，JIANG L Y，CAO F F，et al.LiFePO4nanoparticles embedded in a nanoporous carbon matrix：Superior cathode material for electrochemical energy-storage devices［J］.Adv Mater，2009，21（25／26）：2710-2714.

［3］SHAO-HORN Y，OSMIALOWSKI S，HORN Q C.Reinvestigation of lithium reaction mechanisms in FeS2pyrite at ambient temperature ［J］.J Electrochem Soc，2002，149（12）：A1547-A1555.

［4］SHAO-HORN Y，OSMIALOWSKI S，HORN Q C.Nano-FeS2for commercial Li／FeS2primary batteries［J］.J Electrochem Soc，2002，149（11）：A1499-A1502.

［5］SHAO-HORN Y，HORN Q C.Chemical，structural and electrochemical comparison of natural and synthetic FeS2pyrite in lithium cells［J］.Electrochim Acta，2001，46（17）：2613-2621.

［6］CHOI J W，CHERUVALLY G，AHN H J，et al.Electrochemical characteristics of room temperature Li／FeS2batteries with natural pyrite cathode［J］.J Power Sources，2006，163（1）：158-165.

［7］CHOI Y J，KIM N W，KIM K W，et al.Electrochemical properties of nickel-precipitated pyrite as cathode active material for lithium／pyrite cell［J］.J Alloy Compd，2009，485（1／2）：462-466.

［8］AHN I S，KIM D W，KANG D K，et al.The effects of the particle size and active materials on the discharge properties of the Li／Fe（X）S2electrode［J］.Met Mater Int，2008，14（1）：65-70.

［9］JIN S D，LI D G，LI J，et al.Influence of heat treatment on electrochemical performance of positive material pyrite（FeS2）［J］.Inorg Chem Ind，2011，43（12）：23-25.

［10］WU R，ZHENG Y F，ZHANG X G，et al.Hydrothermal synthesis and crystal structure of pyrite［J］.J Cryst Growth，2004，266（4）：523-527.

［11］MENG Z Y，PENG Y Y，YU W，et al.Solvothermal synthesis and phase control of nickel sulfides with different morphologies［J］.Mater Chem Phys，2002，74（2）：230-233.

［12］PEI L Z，WANG J F，TAO X X，et al.Synthesis of CuS and Cu1.1Fe1.1S2crystals and their electrochemical properties［J］.Mater Charact，2011，62（3）：354-359.

［13］FONG R，DAHN J R.Electrochemistry of pyrite-based cathodes for ambient temperature lithium batteries［J］.J Electrochem Soc，1989，136（11）：3206-3210.

［14］MONTORO L，ROSOLEN J M.Gelatin／DMSO：a new approach to enhancing the performance of a pyrite electrode in a lithium battery ［J］.Solid State Ionics，2003，159（3／4）：233-240.

［15］HO C H，HUANG C E，WU C C.Preparation and characterization of Ni-incorporated FeS2single crystals［J］.J Cryst Growth，2004，270（3／4）：535-541.

［16］ENDO M，KIM Y A，HAYASHI T，et al.Vapor-grown carbon fibers（VGCFs）：Basic properties and their battery applications［J］.Carbon，2001，39（9）：1287-1297.